颗粒尺寸-孔隙双重梯度变化的负极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种颗粒尺寸

【技术实现步骤摘要】
颗粒尺寸
‑
孔隙双重梯度变化的负极及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电池
，涉及一种颗粒尺寸
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孔隙双重梯度变化的负极及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]市场的发展对动力锂离子电池的能量密度和倍率性能提出了更高的要求，在锂离子电池中，电极活性物质决定了电池的输出容量和能量密度，为了提高电池容量和能量密度，研究人员在现有工艺基础上将电极做厚并进行辊压，通过降低电极孔隙率提高活性物质的体积比。
[0003]厚电极是一种具有较高能量密度的电极，如专利CN107093701A，其提供了一种极片厚度大于300μm的厚电极及其制备方法，该专利的厚电极包括正极厚电极和负极厚电极，正极厚电极包括正极集流体、正极活性物质、正极粘结剂、多孔炭导电剂及氟碳表面活性剂，负极厚电极包括负极集流体、负极活性材料，负极粘结剂、多孔炭导电剂及增稠剂，该专利通过多孔碳和表面活性剂的作用，提高了极片的导电性，并通过增厚极片大幅提升了极片的能量密度。专利CN113991064A也提供了一种厚电极结构及其制作方法，该专利首先涂布好预定厚度的电极片并对其进行辊压，然后对电极片表面进行微造孔，并将电极片表面的颗粒进行去除，形成一个多孔结构的厚电极片，提升了电解液的浸润效果的同时，避免了界面上的极化。专利CN113921760A提供了一种石墨厚电极及其制备方法，该专利在集流体的两面对称涂覆有至少一层的活性材料结构层，活性材料结构层从内至外依次包括第一石墨烯纳米纤维层、第一石墨导电层、第二石墨烯纳米纤维层和第二石墨导电层，提升了产品的导电性能，降低了粉料脱落的风险，制备具有较高能量密度的石墨厚电极。
[0004]现有技术中，将电极做厚并进行辊压能够有效提升极片的能量密度，但是增大的电极厚度也会带来一些不利后果，在实际应用中，更厚的电极容易造成极片在烘烤过程中开裂，甚至脱落。此外，锂离子电池在充放电的过程中，Li
+
在正极负极之间扩散要经历三个过程：1)活性物质颗粒内部的固相扩散；2)电极/电解液界面的电荷交换；3)多孔电极内部的扩散，每一步都有可能成为电池充放电速率的限制步骤。研究表明采用薄电极设计的磷酸铁锂(LFP)/石墨体系电池具有较好的倍率性能，但是电极变厚后倍率性能就会受到很大的影响，这也表明Li
+
在厚的多孔电极内部孔隙的扩散过程是锂离子电池倍率性能的重要限制环节。电极的孔隙结构作为Li
+
/e
‑
/电解液在电极内部的传输通道，高孔隙率、低曲率度的电极更有利于活性物质的发挥，上述专利虽然对极片进行了造孔处理，但是对于锂离子的传输和活性物质的发挥的提升效果仍然有限。
[0005]综上，提供一种具有高孔隙率、高活性材料利用率以及较高的容量和循环稳定性的负极，对锂离子电池的研究和发展有着重要意义。

技术实现思路

[0006]针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种颗粒尺寸
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孔隙双重梯
度变化的负极及其制备方法和应用。本专利技术的负极底部为小孔隙率，顶部为大孔隙率，孔隙梯度变化的结构有利于电解液的扩散和负极活性材料的沉降，并且负极活性材料从底部到顶部尺寸梯度递增，颗粒尺寸的变化能够保证较高的活性材料利用率以及负极的振实密度，这种颗粒尺寸
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孔隙双重梯度变化的负极具有更高的容量和更好的循环性能。
[0007]本专利技术中，厚电极指电极的厚度不低于120μm。
[0008]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供了一种颗粒尺寸
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孔隙双重梯度变化的负极，所述负极包括集流体和设置在所述集流体至少一侧表面的活性涂覆层，所述活性涂覆层包括多孔碳和负极活性材料，沿远离所述集流体一侧表面的方向，所述多孔碳的孔隙率梯度递增，所述负极活性材料的尺寸梯度递减。
[0010]本专利技术中，沿远离集流体一侧表面的方向，多孔碳的孔隙率梯度递增，即负极的顶部(远离集流体)为高孔隙，负极的底部(靠近集流体)为低孔隙率，顶部的高孔隙率有利于电解液从顶部向内扩散，底部的低孔隙率能够保证负极活性材料和电解液的接触，还能够避免底部渗入过多电解液导致电解液利用率的降低。同时，负极的顶部的负极活性材料尺寸小于底部的活性材料尺寸，顶部的小颗粒比表面积更大，能够保留更高的活性材料利用率，底部的大颗粒能够提升负极的振实密度，大小颗粒级配共同提高极片的电化学性能。此外，这种颗粒尺寸
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孔隙双重梯度变化的结构，发挥多孔碳的孔隙和负极活性材料的颗粒尺寸的协同作用，能够避免负极中上下层孔通道之间的覆盖，使电极顶部到底部孔隙率由大变小，顶部大孔隙率有利于Li
+
从顶部扩散，使电极内部Li
+
离子浓度分布从大到小梯度分布，进一步保证了底部负极活性物质的发挥，进一步提高了负极的容量和循环稳定性。
[0011]优选地，所述负极活性材料包括石墨、软碳、硬碳、碳纳米管和石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是石墨和软碳的组合，硬碳和碳纳米管的组合，石墨、碳纳米管和石墨烯的组合，或石墨、软碳、硬碳、碳纳米管和石墨烯的组合等。
[0012]优选地，所述负极活性材料包括大颗粒活性材料和小颗粒活性材料，大颗粒活性材料置于负极的底部，分布在低孔隙率的多孔碳中，小颗粒活性材料置于负极的顶部，分布在高孔隙率的多孔碳中。
[0013]优选地，所述负极活性材料包括石墨，所述大颗粒活性材料为大颗粒石墨，所述小颗粒活性材料为小颗粒石墨。
[0014]优选地，所述大颗粒石墨的D50粒径为12～15μm，例如可以是12μm、12.5μm、13μm、13.5μm、14μm、14.5μm或15μm等，所述小颗粒石墨的D50粒径为8～11μm，例如可以是8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm或11μm等，选取此粒径范围的大小颗粒石墨，能够与大小孔隙相配合，兼顾了极片的倍率性能和压实密度。
[0015]优选地，所述大颗粒石墨和小颗粒石墨的质量比为x:(10
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x)，x为2～8，质量比例如可以是2:8、3:7、5:5、7:3或8:2等。
[0016]优选地，所述活性涂覆层中多孔碳和负极活性材料的质量比为(0.2～0.5):(95～98)，例如可以是0.2:95、0.2:97、0.2:98、0.3:95、0.3:98、0.5:95或0.5:98等。当负极活性材料的含量偏多时，会导致超出的部分负极活性物质相互堆叠，与嵌入多孔涂层中的负极活性物质相比，孔隙率降低，影响活性物质容量发挥，当负极活性材料的含量偏少时，多孔涂层表面没有活性物质填充，经过辊压空出来的多孔闭合，遮住下层的活性物质与电解液
接触，液相阻抗增大，不利于电池的倍率性能。
[0017]第二方面，本专利技术提供了一种根据第一方面所述的颗粒尺寸
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孔隙双重梯度变化的负极本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种颗粒尺寸
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孔隙双重梯度变化的负极，其特征在于，所述负极包括集流体和设置在所述集流体至少一侧表面的活性涂覆层，所述活性涂覆层包括多孔碳和负极活性材料，沿远离所述集流体一侧表面的方向，所述多孔碳的孔隙率梯度递增，所述负极活性材料的尺寸梯度递减。2.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述负极活性材料包括石墨、软碳、硬碳、碳纳米管和石墨烯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述负极活性材料包括大颗粒活性材料和小颗粒活性材料；优选地，所述负极活性材料包括石墨，所述大颗粒活性材料为大颗粒石墨，所述小颗粒活性材料为小颗粒石墨；优选地，所述大颗粒石墨的D50粒径为12～15μm，所述小颗粒石墨的D50粒径为8～11μm；优选地，所述大颗粒石墨和小颗粒石墨的质量比为x:(10
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x)，x为2～8。3.根据权利要求1或2所述的负极，其特征在于，所述活性涂覆层中多孔碳和负极活性材料的质量比为(0.2～0.5):(95～98)。4.一种根据权利要求1
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3任一项所述的颗粒尺寸
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孔隙双重梯度变化的负极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：(1)将第一浆料涂覆至集流体的至少一侧表面，所述第一浆料中包括多孔碳；(2)对步骤(1)所述涂覆第一浆料后的集流体表面进行刻蚀，使远离集流体一侧表面的多孔碳的孔隙率大于靠近集流体一侧表面的多孔碳的孔隙率，得到电极前驱体；(3)在步骤(2)所述电极前驱体的表面涂覆粘度为1000～1500mPa
·
s的第二浆料，进行颗粒沉降，所述第二浆料中包括负极活性材料，得到颗粒尺寸
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孔隙双重梯度变化的负极。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二浆料中包括中粘度粘结剂；优选地，所述中粘度粘结剂在水溶液中的粘度为4000～6000mPa
·
s；优选地，所述中粘度粘结剂包括取代度为0.7～0.8mmol/g且水溶液粘度为4000～6000mPa
·
s的羧甲基纤维素。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一浆料中的多孔碳的按照如下方式制备：将酚源、有机源、模板剂、催化剂和扩孔剂混合，进行煅烧，得到多孔碳；优选地，所述酚源包括对苯二酚；优选地，所述有机源包括六次甲基四胺；优选地，所述模板剂包括P123、F127或F108中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述催化剂包括L
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赖氨酸；优选地，所述扩孔剂包括间三甲苯和/或PVB；优选地，所述酚源、有机源、模板...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩永琪，朱智渊，张欢，刘范芬，苑丁丁，
申请(专利权)人：湖北亿纬动力有限公司，
类型：发明
国别省市：