一种负极材料、制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供一种负极材料、制备方法及其应用，所述负极材料包括预锂化石墨和预锂化石墨烯，所述预锂化石墨和所述预锂化石墨烯通过交联剂作用彼此交联形成相互交联结构。本发明专利技术通过形成相互交联结构的预理化石墨和预理化石墨烯，石墨烯的加入能够提高石墨材料的电子和离子的传导速率，交联结构能够提高负极材料彼此之间的粘结力，降低循环过程中负极材料被剥离的风险，提高电池在循环过程中的容量稳定性，并且进一步通过预理化，能够较大程度提升电池的首效和循环容量保持率。电池的首效和循环容量保持率。

【技术实现步骤摘要】
一种负极材料、制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于锂电池
，具体涉及一种负极材料、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]近年来，随着电动汽车和储能设备的发展，人们对电池的能量和体积密度，充电速率和容量等提出了更高的要求。目前正极材料如磷酸铁锂，钴酸锂等的正极首次库伦效率大于95％，是活性锂离子的主要来源，但是负极石墨的首次不可逆锂消耗达到5％～15％，这是由于首次充放电过程会消耗活性锂离子，在石墨表面形成一层SEI膜，降低了电池的能量密度。为了提高电池的可逆循环容量，人们研究出了预锂化技术，通过引入外来活性锂离子，以抵消形成SEI膜消耗的锂，这样就可以减少正极脱嵌锂离子的消耗，提高电池的容量。
[0003]目前的预锂化方法主要有金属锂或锂合金用作预锂化试剂，但是其化学活性较高，制作难度和成本较大；电化学预锂化是在电解液存在的情况下，负极与金属锂发生反应，使金属锂预先沉积在负极上，电化学预锂化后的负极化学反应性高，不能稳定存在空气中，且电流密度低，耗费时间较长，对制备的要求过高限制了应用；化学预锂法是通过具有强还原性的含锂试剂，通过氧化还原反应转移到负极材料上，这种反应过程复杂，且效率低。
[0004]CN113540448A公开了一种预锂化石墨烯及其制备方法，所述预锂化石墨烯包括以下组分：锂的氧化物和锂的碳化物，所述锂的碳化物为Li2CO3、LiC
x
和R
‑
Li，其中，R为还原化石墨烯，1/6≤x≤1；所述制备方法包括：将锂源、氧化石墨烯、电子转移载体混合，加入溶剂，反应，干燥，即得到预锂化石墨烯，其中电子转移载体为叔丁基苯、叔丁基苯并和4，4
‑
二叔丁基苯并中的至少一种；通过采用上述预理化石墨烯作为负极，由于预理化过程中锂含量的变化会生成Li2CO3，降低电池的容量和循环能力；且石墨烯作为负极的成本较高，不适合用于量产。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的不足及缺陷，本专利技术旨在提供一种负极材料、制备方法及其应用。首先通过形成相互交联结构的石墨和石墨烯，一方面石墨烯的加入能够提高石墨材料的电子和离子的传导速率，另一方面，形成相互交联结构能够提高负极材料彼此之间的粘结力，降低循环过程中负极材料被剥离的风险，提高电池在循环过程中的容量稳定性；其次，通过对石墨和石墨烯进行预理化，能够较大程度提升电池的首效和循环容量保持率。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种负极材料，采用如下的技术方案：
[0007]一种负极材料，包括：预锂化石墨和预锂化石墨烯，所述预锂化石墨和所述预锂化石墨烯通过交联剂作用彼此交联形成相互交联结构。
[0008]本专利技术的负极材料包括预锂化石墨和预锂化石墨烯，所述预锂化石墨和所述预锂化石墨烯通过交联剂作用彼此交联形成相互交联结构，其中，所述预锂化石墨包括：LiC
x
和R
‑
Li，1/6≤x≤1，R为石墨；所述预锂化石墨烯包括：LiC
y
和R
’‑
Li，1/6≤y≤1，R
’
为还原化
石墨烯；预锂化石墨为石墨与锂、石墨与含锂化合物的复合物，该复合物中部分锂与石墨是以离子键相连，部分锂会形成其他含锂化合物均匀分布在石墨和石墨烯彼此交联形成相互交联结构的表面，预锂化石墨烯为石墨烯与锂、石墨烯与含锂化合物的复合物，该复合物中部分锂与石墨烯是以离子键相连，部分锂会形成其他含锂化合物均匀分布在石墨和石墨烯彼此交联形成相互交联结构的表面。通过形成相互交联结构的预理化石墨和预理化石墨烯作为负极材料，相比于单独的石墨材料，能够提高电子和离子的传导速率，提高电池在循环过程中的容量稳定性；其次，通过对石墨和石墨烯进行预理化，能够较大程度提升电池的首效和循环容量；最后，由于石墨烯制备成本较高，相比于单独的石墨烯负极材料，本专利技术的负极材料成本更低，适合工业化量产；尤其预锂化石墨和预锂化石墨烯彼此交联形成相互交联结构，使得负极材料在循环过程中电极稳定性增加，提高电池的循环性能以及倍率性能等。
[0009]本专利技术第二方面提供一种上述负极材料的制备方法，包括：
[0010]S1、以石墨为原料，依次进行预氧化处理、氧化处理、过滤处理、洗涤处理、干燥处理制得氧化石墨烯；
[0011]S2、将氧化石墨烯、石墨、交联剂分散于第一溶剂中，依次进行交联处理、过滤处理、干燥处理制得混合碳源；
[0012]S3、将混合碳源、锂源分散于第二溶剂中，再加入电子转移载体进行预锂化处理、过滤处理、干燥处理制得负极材料。
[0013]本专利技术通过hummer
’
s改进法制得氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯、石墨和交联剂分散于第一溶剂中，进行交联处理，使得氧化石墨烯和石墨产生交联，随后将混合碳源与锂源分散于第二溶剂中，再加入电子转移载体，完成氧化石墨烯的还原以及预锂化、石墨的预理化，得到负极材料；通过采用湿法工艺，将PVDF溶解于NMP中，随后加入上述制备得到的负极材料，进行搅拌分散，出料得到负极浆料，再进行涂布干燥得到负极极片；其中，限定锂金属作为锂源，能够还原氧化石墨烯，且能够对石墨烯进行预锂化；限定二叔丁基过氧化物(DTBP)作为电子转移载体，可以转移电子，对石墨和石墨烯进行预锂化，同时完成氧化石墨烯的还原；限定木薯粉作为交联剂，能够使得氧化石墨烯和石墨产生交联作用，一方面能够减少石墨烯的聚集，另一方面能够提高负极材料彼此之间的粘结能力，从而降低循环过程中负极材料被剥离的风险。
[0014]在上述负极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S1中，所述预氧化处理为在冰水浴条件下，向浓硫酸溶液中加入石墨，预氧化反应3
‑
15min，得到预氧化石墨；
[0015]优选地，所述浓硫酸溶液的质量分数＞70％；
[0016]优选地，所述浓硫酸溶液的体积mL与所述石墨的质量g的比值为(40
‑
50):1。
[0017]在上述负极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S1中，所述氧化处理为在冰水浴条件下，向预氧化石墨中加入氧化剂混合均匀后，然后于40
‑
60℃下氧化反应1
‑
3h，之后于80
‑
100℃下加入终止剂终止反应；
[0018]优选地，所述氧化剂为高锰酸钾，所述石墨的质量与所述高锰酸钾的质量比为2:(10
‑
15)；
[0019]优选地，所述终止剂为去离子水和过氧化氢，所述过氧化氢以过氧化氢水溶液的方式加入，所述石墨的质量与所述过氧化氢水溶液的质量比为1:(5
‑
20)；优选地，所述过氧
化氢水溶液的质量分数为27％
‑
30％；
[0020]更优选地，先加入去离子水，后加入过氧化氢水溶液，所述过氧化氢水溶液与所述去离子水的质量比为3:7。
[0021]在上述负极材料的制本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负极材料，其特征在于，包括：预锂化石墨和预锂化石墨烯，所述预锂化石墨和所述预锂化石墨烯通过交联剂作用彼此交联形成相互交联结构。2.一种如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，包括：S1、以石墨为原料，依次进行预氧化处理、氧化处理、过滤处理、洗涤处理、干燥处理制得氧化石墨烯；S2、将氧化石墨烯、石墨、交联剂分散于第一溶剂中，依次进行交联处理、过滤处理、干燥处理制得混合碳源；S3、将混合碳源、锂源分散于第二溶剂中，再加入电子转移载体进行预锂化处理、过滤处理、干燥处理制得负极材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述预氧化处理为在冰水浴条件下，向浓硫酸溶液中加入石墨，预氧化反应3
‑
15min，得到预氧化石墨；和/或，所述浓硫酸溶液的质量分数＞70％；和/或，所述浓硫酸溶液的体积mL与所述石墨的质量g的比值为(40
‑
50):1。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述氧化处理为在冰水浴条件下，向预氧化石墨中加入氧化剂混合均匀后，然后于40
‑
60℃下氧化反应1
‑
3h，之后于80
‑
100℃下加入终止剂终止反应；和/或，所述氧化剂为高锰酸钾，所述石墨的质量与所述高锰酸钾的质量比为2:(10
‑
15)；和/或，所述终止剂为去离子水和过氧化氢，所述过氧化氢以过氧化氢水溶液的方式加入，所述石墨的质量与所述过氧化氢水溶液的质量比为1:(5
‑
20)；和/或，所述过氧化氢水溶液的质量分数为27％
‑
30％；和/或，先加入去离子水，后加入过氧化氢水溶液，所述过氧化氢水溶液与所述去离子水的质量比为3:7。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述洗涤处理为先采用5％体积分数的盐酸溶液洗涤，再使用去离子水洗涤洗至中性。6.根据权利要求2
‑
5中任一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：马彪，陈泽琦，
申请(专利权)人：楚能新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：