一种废弃生物质果核衍生硬碳材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于新型二次电池电极材料的技术领域，公开了废弃生物质果核衍生硬碳材料及其制备方法和应用。其中，硬碳材料的制备方法包括以下步骤：清洗、粉碎废弃生物质果核，得到碳前体；依次对碳前体进行水浸泡以及碱性提取得到悬浊液，并对悬浊液进行固液分离得到沉淀物；将沉淀物于200～350℃下进行预碳化处理，得到硬碳前驱体；在保护性气氛中，将硬碳前驱体于1000～1500℃下进行高温热解处理，制备得到硬碳材料。本发明专利技术制备得到的硬碳材料作为钠离子电池负极的活性材料，钠离子电池的首循环库伦效率达到86％以上，在0.5A/g电流密度下循环400次，容量保持率超过80％，可有效解决钠离子电池首效过低的难题，同时实现对于废弃生物质果核的资源化利用，具有广大的应用前景。具有广大的应用前景。具有广大的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种废弃生物质果核衍生硬碳材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于新型二次电池电极材料的
，尤其涉及一种废弃生物质果核衍生硬碳材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]研发高性能的正负极材料是促进钠离子电池规模化应用的前提和关键。在所有材料中，硬碳由于其层间距较大且具有丰富的缺陷，有利于钠离子的存储与脱嵌，同时成本低廉，是钠离子电池的理想负极材料。大量研究证明，生物质基硬碳是最有应用前景的钠离子电池负极材料。
[0003]目前，以淀粉为原料制备的硬碳材料表现出优异的储钠性能。现有技术中，有采用将玉米淀粉、绿豆淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉或莲藕淀粉中的至少一种淀粉在不同温度下经过四次烧结得到硬碳负极材料的技术方案。也有采用玉米淀粉、马铃薯淀粉、大米淀粉、小麦类淀粉中的至少一种淀粉与酵母混合制成面团或牛顿流体，对其进行预碳化后得到前驱体粉末，将前驱体粉末球磨后再煅烧可得到生物质硬碳的技术方案。然而，上述技术方案直接以食用淀粉为原料制备硬碳，不仅流程繁琐，而且产品附加值低，工艺路线不尽合理，不利于大规模的工业化生产，限制了其的应用。

技术实现思路

[0004]针对现有淀粉基硬碳的制备存在流程繁琐、产品附加值低且工艺路线不尽合理的现状，专利技术人经过广泛且深入的研究发现，相较于其他生物质原料而言，使用废弃生物质果核作为原料制备得到的硬碳材料的结构更加适合于储钠，而以该硬碳材料作为活性组分制备得到的钠离子电池负极具有较高的比容量密度以及优异的循环稳定性能，并且，废弃生物质果核的来源广泛、可持续再生、低污染和价格低廉，在获得储钠性能优异的硬碳材料的同时，也能够实现废弃生物质的资源化利用，具有极大的应用前景。
[0005]专利技术人出于废弃生物质果核为原料制备硬碳材料的基本构思，在考虑硬碳材料结构对其储钠性能影响的同时，综合考虑废弃生物质果核中的杂质对钠离子电池负极循环稳定性能的影响，研究得到本专利技术中制备硬碳材料的技术方案。
[0006]在硬碳材料的制备过程中，对废弃生物质果核进行水浸泡、碱性提取等处理，破坏废弃生物质果核中蛋白质分子间的氢键等次级键，并使某些极性基团发生解离致使蛋白质分子表面具有相同的电荷，从而对蛋白质分子有增溶作用，降低蛋白质的残留量，可降低沉淀物中的蛋白质含量，有利于在后续的制备过程中形成良好储钠结构；接着，在进行1000～1500℃高温热解处理之前，还需对沉淀物在200～350℃这一较低温度下进行预碳化，如此能够使得沉淀物在预碳化过程中发生脱水和交联，更加有利于硬碳材料最终结构的形成，既可以提高后续高温热解处理的碳产率，又能够保持淀粉原有的的微观结构，使得最终制备得到的硬碳材料具有三维球形结构，平均粒径为3～12μm，且在三维球形结构内的碳层平均间距为0.37
‑
0.42nm，具有良好的储钠结构，解决了钠离子电池首效过低的难题，且以该
碳电极为活性组分的钠离子电池负极也具有良好的循环稳定性能。
[0007]本专利技术的目的之一是提供一种硬碳材料的制备方法。
[0008]本专利技术的目的之二是提供一种硬碳材料。
[0009]本专利技术的目的之三是提供一种钠离子电池负极。
[0010]本专利技术的目的之四是提供一种钠离子电池负极的制备方法。
[0011]本专利技术的目的之五是提供一种钠离子电池。
[0012]本专利技术提供的硬碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0013]S1、清洗、粉碎废弃生物质果核，制备得到碳前体；
[0014]S2、依次对所述碳前体进行水浸泡以及碱性提取得到悬浊液；并对所述悬浊液进行固液分离得到沉淀物；
[0015]S3、将所述沉淀物于200～350℃下进行预碳化处理，得到硬碳前驱体；
[0016]S4、在保护性气氛中，将所述硬碳前驱体于1000～1500℃下进行高温热解处理，得到所述硬碳材料。
[0017]在一些优选的实施方式中，所述废弃生物质果核选自龙眼核、枇杷籽、菠萝蜜种子和荔枝核中的一种或多种；
[0018]在另一些优选的实施方式中，所述碳前体的粒径为1～100μm。
[0019]在一些优选的实施方式中，所述S2的水浸泡过程中，所述碳前体与水按照1:(10～50)的质量比混合浸泡；
[0020]进一地，所述水浸泡的时间为24～48h。
[0021]在一些优选的实施方式中，所述S2的碱性提取过程中，使用碱性溶液进行所述碱性提取，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液或碳酸氢钾溶液中的一种或多种；
[0022]在另一些优选的实施方式中，所述碱性提取的混浊液体系中，OH
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的浓度为0.1～10.0mol/L；
[0023]还有一些优选的实施方式中，所述碱性提取的温度为30～60℃，时间为12～48h。
[0024]在一些优选的实施方式中，所述预碳化的时间为2～12h。
[0025]在一些优选的实施方式中，所述高温热解处理的方式为按照0.1～5℃/min的升温速率升温至1000～1500℃，并于1000～1500℃下保温1～5h。
[0026]本专利技术提供的硬碳材料，具有三维球形结构，平均粒径为3～12μm。
[0027]本专利技术提供的钠离子电池负极，是以上述的硬碳材料作为活性成分。
[0028]其中，钠离子电池负极的制备方法为，将导电剂、粘合剂、增稠剂和溶剂中的至少一种与硬碳材料混合，之后将所得混合物涂布于集流体上，制备得到所述钠离子电池负极。
[0029]本专利技术提供的钠离子电池中，包括上述的钠离子电池负极或通过上述方法制备得到的钠离子电池负极。
附图说明
[0030]图1为本专利技术中实施例1提供的硬碳材料的SEM图；
[0031]图2为本专利技术中实施例1提供的硬碳材料的XRD图；
[0032]图3为本专利技术中实施例1提供的硬碳材料在0.5A/g下的循环曲线；
[0033]图4为本专利技术中实施例1提供的硬碳材料在0.5A/g下循环的库仑效率。
具体实施方式
[0034]本申请提供了一种硬碳材料的制备方法，是以废弃生物质果核—龙眼核、枇杷籽、菠萝蜜种子和荔枝核中的一种或多种作为原料，通过水浸泡、碱性提取、预碳化以及高温热解处理等步骤，制备得到的硬碳材料具有三维球形结构，且在三维球形结构内的碳层平均间距为0.37
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0.42nm，具有良好的储钠结构，能够有效解决现有技术中钠离子电池首效过低的难题，同时以该硬碳材料为活性组分制备得到的钠离子负极具有良好的循环稳定性能。
[0035]本专利技术中，为了增大废弃生物质果核在水浸泡以及碱性提取中与液体的接触面积，提高提取效率，在对废弃生物质果核进行清洗、干燥后，使用粉碎机对废弃生物质果核进行粉碎10～20min，得到粒径更小的碳前体，出于生产成本以及提取效果的综合考虑，将废弃生物质果核粉碎至粒径为1～100μm时本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硬碳材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：S1、清洗、粉碎废弃生物质果核，得到碳前体；S2、依次对所述碳前体进行水浸泡以及碱性提取得到悬浊液，并对所述悬浊液进行固液分离得到沉淀物；S3、将所述沉淀物于200～350℃下进行预碳化处理，得到硬碳前驱体；S4、在保护性气氛中，将所述硬碳前驱体于1000～1500℃下进行高温热解处理，得到所述硬碳材料。2.根据权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述废弃生物质果核选自龙眼核、枇杷籽、菠萝蜜种子和荔枝核中的一种或多种；任选地，所述碳前体的粒径为1～100μm。3.根据权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述S2的水浸泡过程中，所述碳前体与水按照1:(10～50)的质量比混合浸泡；任选地，所述水浸泡的时间为24～48h。4.根据权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述S2的碱性提取过程中，使用碱性溶液进行所述碱性提取，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液或碳酸氢钾溶液中的一种或多种；任选地，所述碱性...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜春海，高艺嫔，徐翔宇，邹智敏，
申请(专利权)人：厦门理工学院，
类型：发明
国别省市：