一种生产甘氨酸与甘氨酸酯盐酸盐的方法技术

本发明专利技术涉及甘氨酸和甘氨酸酯盐酸盐的制备方法，（１）由氯乙酸和氨在溶剂中于低温形成氯乙酸铵、高温转位形成甘氨酸与氯化铵的混晶；（２）分离得到的混晶未经过纯化与干燥，而是直接进行酯化反应制得甘氨酸酯盐酸盐与盐酸盐的混晶，利用酯化后得到的混晶组分在溶剂中不同温度下的溶解度不同实现了甘氨酸酯盐酸盐与盐酸盐混晶的分离纯化。本发明专利技术具有反应过程简单，减少了生产甘氨酸的若干精制工序；催化剂可重复利用，溶剂损耗少，原料利用率高；甘氨酸酯盐酸盐与盐酸盐混合组分易于分离，分离纯度高；无工艺废水产生，利于工业生产。

【技术实现步骤摘要】
专利
本专利技术涉及甘氨酸和甘氨酸酯盐酸盐的制备方法，(1)由氯乙酸和氨 在低温下形成氯乙酸铵、高温下转位形成甘氨酸与氯化铵的混晶；(2)分离得到的混晶直 接进行酯化反应，利用酯化后产物的溶解度不同，轻易的实现了甘氨酸酯盐酸盐与盐酸盐 的分离纯化。
技术介绍
甘氨酸、甘氨酸酯盐酸盐是化工、医药、农药等行业的重要原料，产量 大、用途广。目前生产甘氨酸和甘氨酸酯盐酸盐的方法大都采用α-氯乙酸或Strecker法 得到粗品甘氨酸，粗品甘氨酸经精制得到精制甘氨酸，精制甘氨酸经过酯化得到甘氨酸酯 盐酸盐。目前生产甘氨酸和甘氨酸酯盐酸盐存在的问题①α -氯乙酸法生产甘氨酸有采用水相、醇_水、氯仿-水-醇相等方法，大都存 在以下缺点催化剂不能回收，消耗高；体系碱性强，易水解产生羟基乙酸，在较高温度氨 不足的情况下易产生亚氨基二乙酸和氨基三乙酸等副产 物；专利CN1410417A采取了醇相两步法制备甘氨酸的工艺虽然减轻了上述问题，副产物降 低幅度很大，可控制在0.5%以下，但中间需要分离氯乙酸铵步骤，存在工艺烦琐的问题， 而专利CN134049gA中介绍了一种在管道中水-醇相反应方法，但其反应过程温度高，副产 物相对于专利CN1410417A的方法含量也高。②生产甘氨酸酯大都采用甘氨酸、无水乙醇、 盐酸乙醇、无水氯化氢为原料的工艺，以及专利CN1733705A提及的甘氨酸、无水乙醇、氯化 亚砜工艺，但大都存在或部分存在以下问题a.需要对各种方法得到的甘氨酸与盐的混晶 进行预先分离精制而导致消耗高、操作烦琐的问题；b.无机盐回收困难，操作难度大、污染 大，c.生产的甘氨酸酯盐酸盐含量低，一般只有95%左右，要得到高含量的甘氨酸酯盐酸 盐需要进行精制；d.酯化分离母液回收过程酸乙醇对设备腐蚀严重，用碱中和回收醇中的 氯化氢造成了氯化氢和碱的浪费，使成本升高，回收的酸醇中和后还要分离氯化钠，造成操 作烦琐和醇的损耗，并产生盐坭。
技术实现思路
为解决上述方法存在的问题与缺陷，本专利技术的目的是提供一种消耗低、 步骤少、更节能的环保友好型生产甘氨酸与甘氨酸酯盐酸盐的新方法。本专利技术的技术解决方案是①一种生产甘氨酸的方法氯乙酸与氨在催化剂存在下，在溶剂中反应，于 (40°C产生氯乙酸铵，更合适在10 30°C反应至PH在6 8，形成氯乙酸铵；产生的氯乙 酸铵不经分离，在继续加氨的情况下逐渐将温度提升到40°C以上、溶剂的沸点以下反应产 生甘氨酸和氯化铵，更合适的温度是逐渐提升到60 士 5°C反应至PH6 8形成甘氨酸与氯化 铵，经分离得到甘氨酸与氯化铵的混晶和母液，母液可套用于①的反应，母液中的催化剂和 溶剂的损耗可按配比进行调整。如上所述各物料可一次或分次投入、可进行连续或间歇反应，摩尔比可以是氯乙 酸氨乌洛托品溶剂=1 2 4 0. 01 0. 30 1 100。如上所述的温度控制可以是一个间断的温度控制过程或是一个连续的温度逐渐 升高控制过程。所述的溶剂可选用水、醇或水与醇混合物的新鲜溶剂及特征①的分离母液，所述 的催化剂可选用是乌洛托品、甲醛、聚甲醛、甲醛缩醇中的不限于一种。按如上所述的方法，母液循环到一定批次后还可通过浓缩回收相应的醇和残留物 质。分离得到的含甘氨酸与氯化铵的混晶，可采用现有技术中已知的方法进行纯化得 到纯度更高的甘氨酸，在本案生产盐酸甘氨酸酯的步骤中甘氨酸与氯化铵的混晶可以不经 过分离纯化和干燥，而直接用于②中盐酸甘氨酸酯的生产。②一种甘氨酸酯盐酸盐的方法以经过或未经过干燥的甘氨酸与盐酸盐的混晶、 酯化剂、相应的醇为原料，在常压或相应压力的沸点以下，优选的反应温度是在20°C 常压 回流下进行反应得到含甘氨酸酯盐酸盐和盐酸盐的反应液，可以对反应液降温结晶、分离 得含甘氨酸酯盐酸盐与盐酸盐的混晶，也可以对反应液在较高温度下进行分离得盐酸盐， 滤液降温、结晶、分离得甘氨酸酯盐酸盐和母液，母液可套用于②的反应。如上所述各物料可一次或分次投入、可进行连续或间歇反应，摩尔比可以是甘氨 酸(折纯计)酯化剂(折HCl计)醇(折纯计)=1 1 10 1 100。如上所述的方法中，所述的对反应液在较高温度下进行分离得盐酸盐是指溶液在 相应压力的沸点之下至甘氨酸酯盐酸盐在该溶液中的结晶点温度之上的温度范围，优选的 是50 70°C ；甘氨酸酯盐酸盐可控制在其在该溶液中的结晶点温度以下分离，优选的是控 制在10 30°C进行甘氨酸酯盐酸盐和母液的分离。按照如上所述的方法，甘氨酸与盐酸盐的混晶可以是经过干燥和未经过干燥的甘 氨酸与氯化铵、氯化钠、氯化钾的混晶，优选的是按权利要求1中①的方法分离得到的未经 干燥的甘氨酸与氯化铵的混晶。按照如上所述的方法，可以对分离得到的甘氨酸酯盐酸盐与盐酸盐的混晶、甘氨 酸酯盐酸盐进行重结晶纯化。如上所述酯化剂可以使用但不限于盐酸、氯化氢、盐酸醇溶液、氯化亚砜、光气、固 体光气或氯甲酸三氯甲酯中的一种，用氯化亚砜做酯化剂时产生的二氧化硫可回收利用。如上所述的方法，还可以在脱水剂存在下对母液在加入或未加入甘氨酸和盐酸盐 的混晶的情况下脱除其中的水份再用于酯化过程，也可以在酯化反应过程中直接进行脱水 除去其中的水份，脱水可以采用但不限于共沸脱水、树脂吸附脱水、无机物吸附脱水、复合 吸水材料脱水；如上所述的方法中也可以将甘氨酸与盐酸盐的混晶加到母液中采用蒸馏浓 缩方式回收得到含水醇和含盐酸甘氨酸的混合物，得到的含盐酸甘氨酸的混合物可以直接 套用于甘氨酸酯盐酸盐的生产或分离出的固体物套用于甘氨酸酯盐酸盐的生产。按如上所述的方法，母液循环到一定批次后可通过浓缩回收相应的醇和残留物 质。如上①、②所述的方法，可以对反应液和母液进行脱色处理，脱色剂可以选用但不 限于使用活性炭。如上①、②所述的醇可以是C1-C18的醇，优选的是为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁 醇，更优选的是甲醇和乙醇。技术效果采用本工艺生产甘氨酸与甘氨酸酯盐酸盐与现有技术生产甘氨酸与甘 氨酸酯盐酸盐的方法比较具有如下优点①本方法生产甘氨酸，催化剂及其醇溶液可连续套用十几次，甚至二十次以上，完 全克服了生产甘氨酸采用水相催化剂难以回收的问题；②本方法生产甘氨酸，采用低温成盐高温转位的方案，减少了生产甘氨酸过程中 羟基乙酸、业氨基二乙酸和氨基三乙酸等副产物的形成 量；③本方法生产甘氨酸，采用低温成盐高温转位的方案，与CN1410417A两步法相比 避免了中间产物氯乙酸铵的分离工序，可缩短操作时间、操作强度、减少安全环保问题及其 设备投资；④本方法生产甘氨酸酯盐酸盐直接使用甘氨酸与盐酸盐的混晶的干品或其湿品， 尤其相应醇的湿品更有利，与现有生产甘氨酸酯盐酸盐的技术相比较，避免了生产甘氨酸 酯盐酸盐需要使用精制甘氨酸所造成的收率的降低、溶剂的损耗、母液的处理而导致的成 本上升、安全环保隐患，减少了生产甘氨酸醇析工序、离心工序、干燥工序、母液回收等工 序。⑤巧妙利用了甘氨酸酯盐酸盐与盐酸盐在醇溶液中溶解度的差异，通过在较高的 温度下分离得盐酸盐，降温结晶分离得甘氨酸酯盐酸盐，使产品分离简单化。⑥甘氨酸酯盐酸盐产品的含量高，可达98%以上；盐酸盐的回收率高，接近 100 %，含量高，接近100 %，尤其氯化铵具有较高的商业价值。⑦与现有生产的技本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产甘氨酸与甘氨酸酯盐酸盐的方法，其特征是：　　①氯乙酸与氨在催化剂存在下，在溶剂中于低温下反应形成氯乙酸铵，再继续与氨在高温下反应得到含甘氨酸与氯化铵的反应液，分离可得到含氯化铵和甘氨酸的混晶及母液。　　②以甘氨酸与盐酸盐的混晶与相应的醇、酯化剂反应，得到含有甘氨酸酯盐酸盐与盐酸盐的反应液。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李其奎，于桂英，李炜，
申请(专利权)人：李其奎，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]