本发明专利技术提供了一种碳化钨催化剂及其在纤维素加氢降解制乙二醇反应中的应用，该催化剂以碳化钨为主要活性组分，添加镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜等其中一种或几种少量过渡金属为第二金属组分，担载于活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种多孔材料或几种多孔材料的复合载体上，用于纤维素催化转化制备乙二醇。催化剂能够在１２０－３００℃，氢气压力１－１０ＭＰａ的水热条件下实现纤维素高效、高选择性、高収率催化转化为乙二醇。与现有的乙烯为反应原料的乙二醇工业合成路线相比较，本发明专利技术所提供的反应具有原料为可再生资源、反应过程绿色环境友好、原子经济性的显著优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及乙二醇的制备，具体地说是一种碳化钨催化剂及其制备和 在纤维素加氢降解制乙二醇反应中的应用。
技术介绍
乙二醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN),还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的有机化工原料。 近年来，其需求在世界范围内保持6 7%的增长速度。我国是二乙醇的消费 大国，2005年市场需求量为500万吨，占世界乙二醇总生产量的25%，其 中接近80%的乙二醇为进口，是我国"十大重点进口产品"之一。目前，乙二醇的工业生产主要是采用石油原料路线，即乙烯环氧化后 得到环氧乙烷，然后水合得到乙二醇文献1:沈菊华，国内外乙二醇生产 发展概况，化工科技市场，2003， 26， (6), 12-15. 文献2: Process for preparing ethanediol by catalyzing epoxyethane hydration, Patent No. CN1463960-A; CN1204103-C。合成方法依赖于不可再生的石油资源，而 且生产过程中包括选择氧化或环氧化步骤，技术难度大，效率低，副产物 多，物耗高且污染严重。利用生物质制备乙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利 于实现环境友好和经济可持续发展。目前生物质转化制乙二醇的研究多数 集中在淀粉、葡萄糖、蔗糖、己糖醇等为原料的转化文献3: Process for the preparation of lower polyhydric alcohols, patent, No. US5107018. 文献4: Preparation of lower polyhydric alcohols, patent, No. US5210335.。这些生产 原料本身就是人类赖以生存的食粮，因此以此制备乙二醇必然使人类面临 着生存与发展之间的冲突矛盾。纤维素是地球上产量最大的可再生资源， 来源丰富，价格低廉，例如农业生产中剩余的秸秆、林业生产的废料等等。 利用纤维素制乙二醇不仅可以开辟新的合成路径，实现由廉价的纤维素得到高经济价值的产品，而且由于纤维素不能被人类食用，因而不会对人类 的粮食安全造成影响。另外，纤维素是由葡萄糖单元通过糖苷键縮聚而成， 含有大量的羟基。在纤维素转化制乙二醇的过程中，这些羟基得到完全的 保留，因而，这一转化过程具有极高的原子经济性。由此可见，由纤维素 转化制乙二醇具有诸多其他生产途径不可比拟的显著优势。然而，在另一方面，纤维素的结构相对于其他的生物质具有更高的稳定性，将纤维素高效、高选择性地转化为小分子多元醇，具有相当的挑战 性。从目前文献的调研结果看，尚未有任何报道是以纤维素为原料，经过 碳化钨催化剂高效、高选择性地催化降解制取乙二醇。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种碳化钨催化剂及其制备和在纤维素加氢降 解制乙二醇反应中的应用；其可实现在水热加氢的反应条件下，纤维素催 化转化高収率、高选择性地生成乙二醇。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为一种用于纤维素催化转化制乙二醇的催化剂，以下式表示A-WxC/B。 A-WxC为活性组分。A为金属镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜 中的一种或几种。WxC为碳化钨，l《x《2。催化剂中活性金属的总担载量 为2-85wt。/。。其中，A的担载量为0.05-30 wt%， W的担载量为1-80 wt%。 B为多孔载体，为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或 几种复合体。所述催化剂采用浸渍活性组分盐溶液的方法将活性组分担载在载体 上，钨优选负载量在10-60 wt%。第二金属A的优选负载量在0.1-5 wt%。浸渍得到的催化剂前体经过100-160 °C干燥后，在氢气或甲垸/氢气(甲 烷含量为10-100 % v/v)进行程序升温碳化反应。催化剂的碳化温度在 600-900 °C之间。较佳的碳化温度在700-800 。C，碳化气氛为氢气或甲烷/ 氢气(甲烷含量为20 % v/v)，碳化时间不少于1小时。实现纤维素制乙二醇催化反应过程如下所述纤维素加氢降解反应于 密闭高压反应釜中进行，反应原料纤维素与水的质量比为1:200—1:5，纤维 素与催化剂的质量比为1:1一20:1，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为 l-10MPa，反应温度为120-300 °C，反应时间为10 min - 24 h。本专利技术有如下优点1. 以自然界生物质中产量的最大的纤维素为原料，其来源广泛，包括 木材、棉花、农作物的秸秆等，具有原料成本低廉优点。而且，相对于现 有的乙二醇工业合成路线中使用乙烯为原料，本专利技术所提供的反应过程不 消耗化石资源，具有原料资源可再生的优点，符合可持续发展的要求。2. 以碳化钨为主要活性组分，添加少量镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、 铱、铂等一种或几种过渡金属为第二组分，催化剂成本低廉。3. 纤维素催化降解后，纤维素分子中的碳氢氧原子得到100%的保留， 具有理想的原子经济性。4. 采用水热条件下加氢降解转化纤维素，反应体系环境友好，无污染。 以水为反应介质，反应中不使用任何的无机酸、碱，避免了纤维素降解工 艺中常见的环境污染问题。5.催化过程具有很高的产品收率和选择性，较优化的反应条件下，乙 二醇的收率可以达到60%以上。因而，具有很好的应用前景。 下面通过具体实施例予以进一步的详细说明。具体实施方式 实施例1Ni-W2C/AC催化剂的制备将偏钨酸氨和硝酸镍按照钨/镍重量比为15:l的比例制成混合溶液，其中，偏钨酸氨的质量浓度为0.4g/ml。而后，以 等体积浸渍的方法将混合溶液浸渍活性炭载体(AC)。经120 。C烘箱干燥 12h后，将催化剂前体置于H2气氛中进行程序升温碳热反应，具体反应过 程为1.0g前体在石英反应管中由室温lh升温至400。C，而后以"C/min 升温至700 °C并保持1 h进行碳化，氢气流速为60 ml/min:得到钨担载量 为30 wt%、镍担载量为2 wt。/。的Ni-W2C/AC催化剂，表示为Ni-W2C/AC (2 wt%Ni-30 wt% W2C )。其它条件不变，仅改变浸渍液中偏钨酸氨和硝酸镍的浓度，或者经过多 次浸渍，可以得到活性组分担载量不同的催化剂；其组成如下Ni担载量 为2 wt%，转担载量分别为5 wt%, 10 wt%, 15 wt%， 60 wt%, 80 wt。/。的 Ni-W2C/AC催化剂，以及钨担载量为30 wt%，镍担载量分别为0.05 wt%, 0.2 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 30 wt%的Ni-W2C/AC催化剂。实施例2Ni-WxC/AC催化剂的制备制备过程类似于实施例l，不同之处在于碳 化温度为850 °C，得到钨担载量为30 wt。/。、镍担载量为2 wt。/。的Ni-WxC/AC 催化剂，其中，WxC为W2C与WC的混合晶相，1 < x < 2。表示为Ni-WxC/AC (2 wt%Ni-30 wt% WxC)。实施例3WxC/AC催化剂的制备制备过程类似于实施例l，不同之处在于前体 中仅使用了偏钨酸氨而未加入硝酸镍，碳化温度为8本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种碳化钨催化剂，其特征在于：所述催化剂用式Ａ－Ｗ↓［ｘ］Ｃ／Ｂ表示，其中Ａ－Ｗ↓［ｘ］Ｃ为活性组分，Ａ为金属镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜中的一种或一种以上，Ｗ↓［ｘ］Ｃ为碳化钨，其中１≤ｘ≤２；活性金属于催化剂中的总担载量为２－８５ｗｔ％；其中，Ａ于催化剂中的担载量为０．０５－３０ｗｔ％，Ｗ于催化剂中的担载量为１－８０ｗｔ％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张涛，纪娜，郑明远，王爱琴，王晓东，陈经广，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[]
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