制备钛硅酸盐成型体的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备钛硅酸盐成型体的方法，所述方法是按下述步骤进行的：ａ）形成一种钛硅酸盐、粘结剂和一种成膏剂的可成型组合物，使得该可成型组合物的凝乳曲线的平稳值范围为２０－９０ｍｍ；ｂ）成型步骤ａ）的组合物以形成一种生的成型体，ｃ）任选进行干燥，和ｄ）煅烧所述生的成型体；还涉及一种可由这种方法制备得到的钛硅酸盐成型体；和这种成型体在烯烃环氧化反应或酮的氨氧化反应中的用途。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种、一种可由上述方法制备得到的钛硅酸盐成型体、和使用这种钛硅酸盐成型体进行烯烃环氧化反应以及酮的氨氧化反应的方法。US A 4410501公开了一种制备钛硅酸盐的方法以及经此方法制得的钛硅酸盐作为催化剂用于多种反应(包括氧化反应)中的方法。钛硅酸盐的制备，是通过形成一种合成凝胶(是以一种可水解的硅化合物如四乙基正硅酸酯和一种可水解的钛化合物开始，通过加入四正丙基铵氢氧化物形成的)，接着使这种反应混合物进行水解和结晶化而实现的。在结晶化完成之后，晶体通过过滤进行分离，洗涤、干燥，最后在550℃煅烧6小时。在DE-A19731672中公开了一种制备钛硅酸盐颗粒的方法，采用这种方法，一种含有SiO2源、TiO2源、一种含四正丙基铵离子的化合物、一种碱和水的合成凝胶，在水热条件下被结晶化，经此得到的钛硅酸盐悬浮液没有经预先分离就进行喷雾干燥，或进行流化床造粒干燥，在其后，所形成的钛硅酸盐颗粒在400-1000℃的温度下进行煅烧，优选是在500-750℃下进行煅烧。特别地，当在固定床中使用催化剂进行烯烃环氧化反应或酮的氨氧化反应时，有必要形成相当大的具有足够的硬度和耐磨性的成型体，这样，即使经过相当长的操作时间之后，催化剂成型体的物理完整性仍能保持。特别地，细粒的形成(它们会与反应产物一同被排出，一方面，导致催化剂损失，另一方面，反应产物需要相对复杂的分离)应当减少或避免。DE-A19623611公开了一种，按照该方法，先是通过水解一种硅源、钛源和四正丙基铵氢氧化物制得一种合成凝胶，这种合成凝胶在水热条件下进行结晶化，得到的固体采用离心作用进行分离、干燥并接着在550℃进行煅烧。这种煅烧过的钛硅酸盐粉末，接着通过添加水、粘结剂如氧化硅溶胶和增塑剂如甲基纤维素，形成一种塑性组合物；所述塑性组合物被挤出为细股(trand)，所述细s接着进行干燥并再次于500℃煅烧5小时。所述细s接着粉碎为颗粒或磨料，其颗粒尺寸在1-10mm之间。WO98/55229公开了一种类似的方法，其中，可成型组合物是通过添加一种水和醇的混合物作为成膏剂(pa ting agent)而制成的。尽管现有技术中这些已知方法可用来制备钛硅酸盐成型体，但是，工业上仍需要改进这类方法，以获得具有改善机械性能的成型体。因此，本专利技术的目的是提供一种，它可得到具有改善机械性能的成型体。本专利技术的又一个目的是提供一种具有改善性能的钛硅酸盐成型体，它可用作烯烃环氧化反应及酮的氨氧化反应的催化剂。这个目的是通过一种以及由该方法制备得到的钛硅酸盐成型体而实现的，所述方法是按下述步骤进行的a)形成一种含有钛硅酸盐、一种或多种粘结剂的可成型组合物，使得所述可成型组合物的凝乳曲线的平稳值范围为20-90mm，b)成型步骤a)的组合物以形成一种湿(green)的成型体，c)任选进行干燥，和d)煅烧所述生的成型体。已经令人意外地发现，如果所形成的可成型组合物其凝乳曲线的平稳值范围为20-90mm，则得到的钛硅酸盐体具有改善的机械性能，例如较高的抗断裂性能。所述可成型组合物凝乳曲线中的平稳值，在给定测量条件下，它取决于多种不同的因素，例如，采用的钛硅酸盐晶体的颗粒尺寸、粘结剂的性质和用量、成膏剂的性质和用量，以及如果存在的话，成型助剂的性质和用量，等等。因此，要清楚给出所有这些因素的精确范围(本专利技术范围内凝乳曲线的平稳值是在其中获得的)是不可能的。但是，本领域技术人员(熟悉上述影响凝乳曲线平稳值的因素)，通过简单的标准测试，能容易地确定应该如何选择各个因素，以获得本专利技术的凝乳曲线。有关绘制凝乳曲线和由凝乳曲线确定平稳值的测量方法，在“Iio Electric Co.，Ltd.，2-23-2，(1140)YOYOGI，SHAIBUYA-KU，TOKYO，Japan”的Curd Meter model M-301AR的使用说明中进行了详细描述。当所述可成型组合物的凝乳曲线平稳值在30-70mm范围时，可以得到特别合适的具有高的横向抗断裂性能的钛硅酸盐成型体。本专利技术的钛硅酸盐体尤其适合用作有机化合物氧化反应的固定床反应器中的催化剂，尤其适合于烯烃环氧化反应和酮的氨氧化反应。用来形成本专利技术方法中的可成型组合物的钛硅酸盐，可采用现有技术已知的常规方法制备。为此，SiO2源、TiO2源、模板(template)化合物和水组合在一起。可水解的硅化合物和可水解的钛化合物是特别适合用作起始原料的，它们接着在水存在下进行水解。合适的可水解硅化合物和钛化合物为四烷基正硅酸酯和四烷基正钛酸酯，所述烷基优选是选自包括甲基、乙基、丙基和丁基的组之中。最优选的起始原料是四乙基正硅酸酯和四乙基正钛酸酯。模板化合物可理解为这样的化合物，它们在结晶化步骤中被吸附到产物的晶体晶格中而决定晶体结构。优选的模板化合物是季铵类化合物，如四烷基铵化合物，特别地为一种四烷基铵氢氧化物，例如，对于制备钛硅酸盐-1(MFI结构)来说为四正丙基铵氢氧化物，对于制备钛硅酸盐-2(MEL结构)来说为四正丁基铵氢氧化物，对于制备钛-β-沸石(DEA晶体结构)来说为四乙基铵氢氧化物。合成反应所必需的合成凝胶的pH值＞9，优选＞11，是由用作模板化合物的季铵类化合物进行调节的，它具有碱性反应。制备合成凝胶的温度可在很宽范围内变动；但是，硅源和钛源的混合物应该优选冷却到0-10℃范围内的温度，优选为0-5℃，特别优选为1℃，之后，所述模板化合物以冷却到相同温度的水溶液形式加入。在本专利技术的又一种实施方案中，当分别采用四烷基正硅酸酯和四烷基正钛酸酯作为硅源和钛源时，所述合成凝胶被加热到75-95℃，持续120-200分钟，形成的醇以一种与水的共沸物混合物蒸馏除去，从而支持所述可水解钛和硅化合物的水解。所述合成凝胶接着在自生压力下于150-220℃(优选为170-190℃)温度下进行结晶化(任选是在另一段熟化时间之后进行)。在所述规定条件下，所述结晶化时间通常低于3天，优选是低于24小时。硅/钛混合氧化物(例如，它们可通过SiCl4和TiCl4混合物的火焰水解方法而制备得到)，也是非常合适的起始原料。它们可分散在一种合适的含有模板和碱的溶液中，并如上文所述在一个任选的熟化步骤或添加晶种之后进行结晶化。经此得到的钛硅酸盐悬浮液还可进行进一步采用不同方法进行加工。一方面，通过采用常规固/液分离方法如离心和过滤，将所述钛硅酸盐晶体从母液中分离出来，接着对它们进行干燥和煅烧是可行的。另一种替代方案是，所述钛硅酸盐固体可通过喷雾干燥或通过流化床造粒干燥而制备得到，其后可以进行煅烧，也可以不进行煅烧。根据又一种实施方案，所述晶体悬浮液任选可通过浓缩作用而得到浓缩，例如，采用简便的蒸发除去挥发性成分，或添加钛硅酸盐固体。所述钛硅酸盐悬浮液接着可与一种粘结剂直接进行混合，如果需要的话，可加入成膏剂和另外的助剂物质，以制备本专利技术方法的可成型组合物。在干燥之后，所述钛硅酸盐固体或浓缩的钛硅酸盐悬浮液利用一种或多种粘结剂、任选利用成型助剂以及任选利用一种成膏剂，加工成为一种可成型组合物。原则上，合适的粘结剂为所有已知满足这类目的的物质。硅、铝、硼、磷、钛、锆和/或镁的氧化物或相应的前体是优选采用的。特别优选的粘结剂为二氧化硅、氧化铝、氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备钛硅酸盐成型体的方法，所述方法是按下述步骤进行的： ａ）形成一种含有钛硅酸盐、一种粘结剂和成膏剂的可成型组合物，使得所述可成型组合物的凝乳曲线的平稳值范围为２０－９０ｍｍ， ｂ）成型步骤ａ）的组合物以形成一种生的成型体， ｃ）任选进行干燥，和 ｄ）煅烧所述生的成型体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：斯特芬哈森察尔，拉尔夫扬特克，
申请(专利权)人：德古萨股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]