一种水系锌离子电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种水系锌离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括：通过气相聚合或液相聚合的方法，将导电聚合物包覆于正极活性材料表面，得到水系锌离子电池正极材料；其中，形成于水系锌离子电池正极材料表面的导电聚合物是有序的；所述正极活性材料为；石墨烯、锰基氧化物、钒基氧化物、钒基氮氧化物、普鲁士蓝及其类似物、金属/共价有机框架化合物、有机电化学材料、层状MXene、层状硫化物和层状硒化物中的一种或多种。本发明专利技术制得的水系锌离子电池正极材料克服现有正极材料中活性材料的溶解问题，实现了正极活性材料的高效利用，增强了锌离子的存储，进而提高了电池的倍率性能及循环稳定性。环稳定性。环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种水系锌离子电池正极材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及电化学储能器领域，更具体地，涉及一种水系锌离子电池正极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]二次电池作为一种高效储能设备，被广泛运用于手机通讯和电动汽车等领域。目前商业运用最广泛的二次电池是锂离子电池，但是由于锂资源的成本高、安全性低和供应风险等问题，并不适合应用于大型电网能源技术中。与锂离子电池相比，锌基离子电池是一个很好的可替代性选择，因为锌基离子电池具有更高的容量(双电子反应)，更低的成本，以及更适中的氧化还原电位(
‑
0.762V vs.H/H
+
)。因此，开发可充电锌离子电池已成为当今一项紧迫而又具有吸引力的任务。
[0003]以水基电解质为基础的水系锌离子电池由于高安全性、低成本和优异的电化学性能，使其被认为是最有前途的储能技术之一。但目前，水系锌离子电池的发展还处于初级阶段，其中，正极材料对于储锌机制的研究和高性能电池的构筑起着决定性的作用，目前常见的正极材料包括锰基氧化物、钒基氧化物、钒基氮氧化物、普鲁士蓝及其类似物、金属/共价有机框架化合物、层状MXene以及层状硫化物、硒化物等。但这些正极材料中都面临着活性材料易溶解的问题，而活性材料的溶解带来的是锌离子存储的减少及电池体系的循环稳定性的降低。因此，提供一种结构稳定的水系锌离子电池正极材料是当前亟需解决的问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种水系锌离子电池正极材料的制备方法。
[0005]为达到上述目的，本专利技术采用下述技术方案：
[0006]本专利技术提供一种水系锌离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括：通过气相聚合或液相聚合的方法，将导电聚合物包覆于正极活性材料表面，得到水系锌离子电池正极材料；
[0007]其中，形成于水系锌离子电池正极材料表面的导电聚合物是有序的；
[0008]所述正极活性材料为：石墨烯、锰基氧化物、钒基氧化物、钒基氮氧化物、普鲁士蓝及其类似物、金属/共价有机框架化合物、有机电化学材料、层状MXene、层状硫化物和层状硒化物中的一种或多种。
[0009]需要说明的是，一般来说，聚合物的生长是无序、相互缠绕和相互穿插的，而本专利技术的制备方法利用正极活性材料的本身的二维及微腔结构调控聚合物的聚合过程，使得聚合物的生长是定向有序的，即聚合物沿着正极活性材料表面有序的逐层生长并形成包覆。例如，聚吡咯沿着正极活性材料表面定向有序的逐层生长时，吡咯单体的五元环是逐个且有序的连接排列(如图1所示)。此外，周知的，传统水系锌离子电池的正极材料普遍存在活性材料易溶解、利用率低的问题，本专利技术发现，利用一步法在活性材料表面原位包覆有序导电聚合物，可利用导电聚合物的有序骨架结构提高正极活性材料的结构稳定性，以增强锌
离子存储，提高电池的倍率性能及循环稳定性。
[0010]优选地，所述锰基氧化物根据锰的价态，主要有四价和三价以及中间价态的锰氧化物，更优选为，二氧化锰、四氧化三锰和三氧化二锰；所述普鲁士蓝及其类似物的化学通式为MFe(CN)6(M＝Fe，Co，Ni，Cu，Mn)，如CuFe(CN)6(CuHCF)、Zn3[Fe(CN)6]2(ZnHCF)等；所述有机电化学材料包括导电聚合物如聚吡咯、聚苯胺等。
[0011]进一步，所述导电聚合物包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚3,4
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乙烯二氧噻吩和聚3
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己基噻吩中的一种或多种。
[0012]进一步，所述气相聚合，具体包括以下步骤：
[0013]形成正极活性材料的分散液，任选地将氧化剂和/或导电剂加入所述分散液中，进行干燥，然后置于含有气态导电聚合物单体的密闭容器中进行原位聚合反应，即可。
[0014]其中，上述制备方法可以包括氧化剂，本领域人员知晓所述正极活性材料根据选择种类不同，有的自身就有氧化性，那么，本领域人员就可以根据需要加入额外的氧化剂或者仅利用正极活性材料自身的氧化性进行原位聚合反应。此外，上述制备方法也可以包括导电剂，所述导电剂常用为碳基导电剂，本领域人员知晓如何从各种导电剂选择最合适做水系锌离子电池的那些，比如导电炭黑、乙炔黑(AB)、350G等。
[0015]进一步，所述分散液中，正极活性材料的浓度为0.01～15mg/mL。
[0016]进一步，所述氧化剂的加入量为0.0005～0.1mol/L。其中，本专利技术发现，氧化剂的浓度和正极活性材料的浓度影响聚合反应的速率，只有在特定反应速率范围内，合成的导电聚合物的有序度才会更高。因此，不论是否利用正极活性材料自身的氧化性，可加入的氧化剂的量只有在本专利技术的范围内才可以更优的调控导电聚合物的有序度。
[0017]根据本专利技术的具体实施方式，所述干燥包括但不限于加热干燥、鼓风干燥、冷冻干燥和常温干燥等方式，优选为，冷冻干燥。
[0018]进一步，所述原位聚合反应的条件为：原位聚合反应的温度为
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30～40℃，原位聚合反应的时间为1小时～50天。其中，原位聚合反应的温度在本专利技术的范围内，可以保证导电聚合物单体为气态的同时调控其原位聚合反应的速率。
[0019]进一步，所述氧化剂包括氯化铁、过硫酸铵、氯化铝、三氯化钼、三氯化钌、过氧乙酸、过氧化氢和高锰酸钾中的一种或多种。
[0020]进一步，所述液相聚合，具体包括以下步骤：
[0021]形成正极活性材料的分散液，任选地将氧化剂和/或导电剂加入所述分散液中，然后加入导电聚合物单体，进行原位聚合反应，即可。
[0022]进一步，所述分散液中，正极活性材料的浓度为0.03～20mg/mL。
[0023]进一步，所述氧化剂的加入量为0.00001～0.005mol/L。
[0024]进一步，所述氧化剂包括氯化铁、过硫酸铵、氯化铝、三氯化钼、三氯化钌、过氧乙酸、过氧化氢和高锰酸钾中的一种或多种。
[0025]进一步，所述原位聚合反应的条件为：原位聚合反应的温度为0～25℃，原位聚合反应的时间为0.5小时～50天。
[0026]其中，液相聚合法制备有序的导电聚合物相对于气相聚合法来说，更加难以控制。因为气态聚合物单体分散性较广更有利于缓慢的逐层生长，而液态单体的聚合速度更为快速，所以需要控制反应进程中的各个条件细节，才能成功合成有序的导电聚合物。因此，若
是液相聚合的各个条件不在本专利技术范围内，最终形成导电聚合物的有序度不佳，甚至是完全无序的。
[0027]另外，如无特殊说明，本专利技术所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。本专利技术所有原料，对其纯度没有特别限制，本专利技术优选采用分析纯。本专利技术所有原料，其来源和简称均属于本领域常规来源和简称，在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。本专利技术所有百分比如无特殊说明均为质量百分比，所述溶液若无特本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：通过气相聚合或液相聚合的方法，将导电聚合物包覆于正极活性材料表面，得到水系锌离子电池正极材料；其中，形成于水系锌离子电池正极材料表面的导电聚合物是有序的；所述正极活性材料为：石墨烯、锰基氧化物、钒基氧化物、钒基氮氧化物、普鲁士蓝及其类似物、金属/共价有机框架化合物、有机电化学材料、层状MXene、层状硫化物和层状硒化物中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚3,4
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乙烯二氧噻吩和聚3
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己基噻吩中的一种或多种。3.根据权利要求1～2任一所述的制备方法，其特征在于，所述气相聚合，具体包括以下步骤：形成正极活性材料的分散液，任选地将氧化剂和/或导电剂加入所述分散液中，进行干燥，然后置于含有气态导电聚合物单体的密闭容器中进行原位聚合反应，即可。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分散液中，正极活性材料的浓度为0.01～15mg/mL；优选地，所述氧化剂的加入量为0.0005～0.1mol/L。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：薛面起，柴玉俏，张桓荣，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：