正极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种正极材料及其制备方法与应用，其中，该方法包括：(1)伴随着搅拌，将锰盐溶液和碳酸盐溶液进行混合反应，得到含MnCO3纳米级晶种的混合液；(2)伴随着搅拌和惰性气体保护，将混合液的pH控制在7.5～9，加入锰盐溶液和碳酸盐溶液，并维持体系pH，使得锰盐溶液和碳酸盐溶液在MnCO3纳米级晶种上发生沉淀反应，得到含有单晶MnCO3的反应后液；(3)将含有单晶MnCO3的反应后液进行清洗和干燥，得到单晶MnCO3；(4)将单晶MnCO3进行烧结，得到单晶MnO2正极材料。由此，采用该方法可以制备出单晶化高结晶度MnO2正极材料，将该材料应用于电池中，可以提高电池的电化学性能、比容量和循环性能，且该方法制备工艺简单，可进行大规模工业化生产，成本低廉。成本低廉。成本低廉。

【技术实现步骤摘要】
正极材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于电池
，具体涉及一种正极材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]由于化石能源是一种不可再生资源而且污染严重，目前大部分国家都在大力发展新能源电池以替代石化能源。锂离子电池在电动汽车与储能方面已经有了长足的发展，然而商业锂离子电池采用有机电解液，组装生产条件苛刻，加之锂资源的稀缺，使得锂离子电池成本高昂，而且有机电解液易燃的特性导致锂离子电池存在较大的安全隐患。二氧化锰的理论容量在308mAh/g至616mAh/g之间，与锌或镁负极构成的电池具有很高的理论能量密度，其中锌与二氧化锰组成的水系二次电池可以实现5分钟充满的充电速度，水系二次锌锰电池安全性也非常高，没有爆炸的风险，锌锰资源全球储量也非常丰富，价格低廉，是车用动力电源和储能电源较好的选择之一。
[0003]然而，现有二次水系电池中的正极材料二氧化锰大多采用水热法、共沉淀法或以高锰酸钾为氧化剂的液相法等制备方法来合成，其中共沉淀采用快速加料方式，晶体成长不做控制，导致现有二氧化锰正极材料具有以下缺陷：(1)比容量循环寿命短，使得电池应用价值不大；(2)循环过程极易溶出，造成材料本身坍塌碎裂，电性能发挥不佳；(3)材料粒径、BET、一次粒径、二次粒径等不一致，材料稳定性差，每批样品均不一致，电池应用中性能差异大。
[0004]因此，现有的二氧化锰正极材料制备技术有待改进。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的一个目的在于提出一种正极材料及其制备方法与应用，采用该方法可以制备出单晶化高结晶度MnO2正极材料，将该材料应用于电池中，在充放电过程中可以避免其溶出造成材料的坍塌破裂，从而可以提高电池的电化学性能、比容量和循环性能，且该方法制备工艺简单，可进行大规模工业化生产，成本低廉。
[0006]在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种制备正极材料的方法。根据本专利技术的实施例，所述方法包括：
[0007](1)伴随着搅拌，将锰盐溶液和碳酸盐溶液进行混合反应，以便得到含MnCO3纳米级晶种的混合液；
[0008](2)伴随着搅拌和惰性气体保护，将所述混合液的pH控制在7.5～9，加入锰盐溶液和碳酸盐溶液，并维持体系pH，使得所述锰盐溶液和所述碳酸盐溶液在所述MnCO3纳米级晶种上发生沉淀反应，以便得到含有单晶MnCO3的反应后液；
[0009](3)将所述含有单晶MnCO3的反应后液进行清洗和干燥，以便得到单晶MnCO3；
[0010](4)将所述单晶MnCO3进行烧结，以便得到单晶MnO2正极材料。
[0011]根据本专利技术实施例的制备正极材料的方法，通过先将锰盐溶液和碳酸盐溶液伴随
着搅拌进行混合反应得到含MnCO3纳米级晶种的混合液，且晶种的分散性、一致性良好；然后伴随着搅拌和惰性气体保护，将混合液的pH控制在7.5～9，加入锰盐溶液和碳酸盐溶液，并维持体系pH，使得锰盐溶液和碳酸盐溶液在MnCO3纳米级晶种上发生沉淀反应，材料的结晶度和二次粒径逐渐提高，得到含有单晶MnCO3的反应后液，专利技术人发现，若沉淀反应过程pH值过低，因H
+
过量占据MnO2晶格锰位置晶种内部存在大量空位，造成晶种空洞化，后续晶种成长无序，晶体本身结构不稳定，电池循环中锰的溶出塌陷严重，而若沉淀反应过程pH值过高，则会造成大量微小颗粒的产生，材料结晶度不均匀，表面形貌发生畸变，同时造成Mn
2+
被氧化，四氧化三锰含量增加；再对含有单晶MnCO3的反应后液进行清洗和干燥，并将得到的单晶MnCO3进行烧结，即可得到单晶MnO2正极材料。相对于传统的快速共沉淀法制备二氧化锰正极材料，本申请通过对晶体生长过程进行控制，可以制备出单晶化高结晶度MnO2正极材料，将该材料应用于电池中，既可以大幅提高电池循环稳定性，又可以解决材料充放电过程中的溶出坍塌问题，从而提高电池的电化学性能、比容量和循环性能，且该方法制备工艺简单，可以对每批次材料物化表征进行严格的控制，表征一致性大幅提高，可进行大规模工业化生产，成本低廉。另外，采用本申请的方法制得的MnO2正极材料既可应用于水系电池，也可应用于有机电解液体系，应用范围广泛。
[0012]另外，根据本专利技术上述实施例的制备正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
[0013]在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混合反应的时间为30～60min。由此，可以得到MnCO3纳米级晶种。
[0014]在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述锰盐溶液的浓度为0.05～1.5mol/L。由此，可以得到MnCO3纳米级晶种。
[0015]在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述锰盐和所述碳酸盐的摩尔比为1：(1.03～1.05)。由此，可以提高原料利用率。
[0016]在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混合反应的温度为35～45℃。由此，可以得到MnCO3纳米级晶种。
[0017]在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混合反应的pH为7～9。由此，可以得到MnCO3纳米级晶种。
[0018]在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)和(2)中，所述搅拌的转速分别独立地为400～600r/min。
[0019]在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，所述体系的温度为35～45℃。由此，可以得到质量较高的单晶MnCO3。
[0020]在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，所述沉淀反应时间为10～48h。由此，可以得到质量较高的单晶MnCO3。
[0021]在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，所述锰盐溶液的浓度为0.8～1.0mol/L。
[0022]在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，所述锰盐和所述碳酸盐的摩尔比为1：(1.03～1.05)。由此，可以提高原料利用率。
[0023]在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，所述锰盐溶液和所述碳酸盐溶液的加料速率分别独立地为5～35mL/min。由此，可以得到质量较高的单晶MnCO3。
[0024]在本专利技术的一些实施例中，步骤(1)和步骤(2)的锰盐加入总量以100质量份计，步
骤(1)中锰盐加入量与步骤(2)中锰盐加入量的比值为(0.5～1)：(99～99.5)。由此，可以得到质量较高的单晶MnCO3。
[0025]在本专利技术的一些实施例中，步骤(2)进一步包括：对所述含有单晶MnCO3的反应后液进行陈化处理。
[0026]在本专利技术的一些实施例中，在步骤(4)中，所述烧结的温度为400～430℃，时间为4～10h。由此，可以得到单晶化高结晶度二氧化锰正极材料。
[0027]在本专利技术的第二个方面，本专利技术提出了一种正极材料。根据本专利技术的实施例，所述正极材料采用上述的方法制备得到。由此，该单晶MnO2正极材料结晶度较高，材料一致性好，将该材料应用于电池中，既可以大幅提本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备正极材料的方法，其特征在于，包括：(1)伴随着搅拌，将锰盐溶液和碳酸盐溶液进行混合反应，以便得到含MnCO3纳米级晶种的混合液；(2)伴随着搅拌和惰性气体保护，将所述混合液的pH控制在7.5～9，加入锰盐溶液和碳酸盐溶液，并维持体系pH，使得所述锰盐溶液和所述碳酸盐溶液在所述MnCO3纳米级晶种上发生沉淀反应，以便得到含有单晶MnCO3的反应后液；(3)将所述含有单晶MnCO3的反应后液进行清洗和干燥，以便得到单晶MnCO3；(4)将所述单晶MnCO3进行烧结，以便得到单晶MnO2正极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述混合反应的时间为30～60min。任选地，在步骤(1)中，所述锰盐溶液和所述碳酸盐溶液的浓度分别独立地为0.05～1.5mol/L；任选地，在步骤(1)中，所述锰盐和所述碳酸盐的摩尔比为1：(1.03～1.05)；任选地，在步骤(1)中，所述混合反应的温度为35～45℃；任选地，在步骤(1)中，所述混合反应的pH为7～9。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)和(2)中，所述搅拌的转速分别独立地为400～600r/min；任选地，在步...

【专利技术属性】
技术研发人员：于春雨，罗云峰，陈璞，
申请(专利权)人：瑞海泊青岛能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：