一种二硫化镍/双相二氧化钛/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用，其特征在于，包括以下步骤：(1)MIL125前驱体的制备；(2)将所述MIL125前驱体分散于镍源和硫代乙酰胺的混合水溶液中进行水浴加热，反应完成后经过滤、干燥、煅烧，然后利用化学气相沉积法生长碳纳米管，得到第一产物；(3)将所述第一产物与硫粉混合进行硫化，得到所述硫化镍/双相二氧化钛/碳纳米管的复合材料。同时本发明专利技术公开了上述制备方法制备得到的二硫化镍/双相二氧化钛/碳纳米管复合材料及其在锂离子电池负极材料中的应用。本发明专利技术提供的复合材料兼具各复合相的优点，同时具有优良的电化学性能，能够延长电极的寿命。的寿命。的寿命。
【技术实现步骤摘要】
一种二硫化镍/双相二氧化钛/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用
[0001]本专利技术属于锂离子电池负极材料
，尤其涉及一种二硫化镍/双相二氧化钛/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用。
技术介绍
[0002]化石燃料的燃烧导致了严重的环境污染和能源危机，这促使人们开发具有成本效益和生态友好型的新型能源。电池能够储存由绿色可再生能源(如风能、海浪、太阳能等)转化而成的电能，适合日常使用。二十多年来，锂离子电池(LIBs)因其高能量密度与长循环寿命被认为是理想的储能设备，并广泛应用于电动汽车、便携式电子设备等各个领域。然而，不断扩大的市场需求对LIBs提出了更大的挑战，探索新的电极材料是实现更高性能锂离子电池的关键途径。负极材料是决定锂离子电池储能效果的关键一环。目前被广泛应用的石墨负极存在不够安全稳定的问题，而同为嵌入型储锂材料的TiO2在脱嵌锂过程中具有较小的体积变化(<4％)，表现出明显优于石墨的安全性能及稳定性，并且其储量丰富、生态友好，是前景可观的负极材料。然而，TiO2也存在两个问题：1、较低的理论容量(335mAh g
‑1)；2、较低的电子/离子电导率，这严重限制了它的实际应用价值。
[0003]目前研究者们采取了多种手段以改善以上问题，例如，使用水热法对TiO2空心球进行磷掺杂提升导电性能，将TiO2与MoS2进行复合，获得了优异的储锂性能等。但以上改性方法手段较为单一，对TiO2性能提升也较为有限。而复合高理论容量的物质可以有效提升复合材料的可逆容量；其次，缺陷改性可以通过调节电子
‑
空穴对和优化内部界面来提高TiO2内部的导电性，加速电荷转移动力学；再次，外部的导电性以及电化学性能可以通过复合高导电的碳材料进行改善，如石墨烯、碳纳米管、多孔碳等；最后，为快速存储锂离子，可以引入具有大比表面积的金属有机框架(MOF)材料，实现丰富开放的孔道以充分接触电解液，形成更多的反应活性位点，提供离子/电子快速传输通道。但现有技术中并未公开利用上述技术对TiO2进行全方位改性的方法。
[0004]因此，如何提供一种对TiO2全方位改性的手段，进一步拓展TiO2的应用是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
技术实现思路
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术提出了一种二硫化镍/双相二氧化钛/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用。
[0006]为实现上述目的，本专利技术公开了以下技术方案：
[0007]一种二硫化镍/双相二氧化钛/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将对苯二甲酸加入N,N
‑
二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液，然后滴入异丙醇钛混合均匀，进行溶剂热反应，反应完成后洗涤、干燥，得到MIL125前驱体；
[0009](2)将所述MIL125前驱体分散于镍源和硫代乙酰胺的混合水溶液中进行水浴加
热，反应完成后经过滤、干燥、煅烧，然后利用化学气相沉积法生长碳纳米管，得到第一产物；
[0010](3)将所述第一产物与硫粉混合进行硫化，得到所述硫化镍/双相二氧化钛/碳纳米管的复合材料。
[0011]有益效果：本专利技术中的二氧化钛能作为缓冲层减缓二硫化镍在存储锂过程中的体积膨胀，对充放电过程产生的多硫化物也具有一定化学吸附作用，进而延长电极的寿命；此外，本专利技术中高导电的碳纳米管构建的外部三维网络促进了电子的快速传输，提供的大比表面积也有利于电解液的浸润与离子交换。因此，本专利技术提供的复合材料能够表现出优于任何一种单一组分的电化学性能。
[0012]其次，本专利技术中的复合材料在制备过程中引入了MOF前驱体，在水浴过程中，由于乙酸镍和硫代乙酰胺的协同作用，得到了独特的蛋黄壳结构。丰富的孔道与大比表面积保证了与电解液的充分接触，从而产生了更多的电化学反应活性位点；同时缓解了在脱嵌锂过程中的体积膨胀，显著提高了稳定性。此外，硫代乙酰胺还起到对TiO2进行氮掺杂的作用。氮掺杂能够带来丰富的氧空位，有效优化二氧化钛电子结构，提高二氧化钛内部电导率，同时由此引发的晶格畸变有利于锂离子传输，加速反应动力学。
[0013]进一步的，本专利技术在650℃下进行热处理，能够促使锐钛矿TiO2和金红石TiO2同时存在于最终产物中，锐钛矿
‑
金红石异质结构的引入不仅有利于TiO2与碳层的紧密连接，提高复合材料的电子导电性，降低Li
+
的迁移能垒，同时，双相二氧化钛可以增大TiO2晶格内的缺陷密度，丰富的氧空位、增强的电子导电性能够加速电极的电子/离子输运。
[0014]优选的，步骤(1)中所述对苯二甲酸、N,N
‑
二甲基甲酰胺、甲醇和异丙醇钛的添加量之比为(1
‑
2)g∶27ml∶3ml∶(0.5
‑
1)ml。
[0015]有益效果：在上述比例条件下能够生成圆盘状MOF结构，圆盘状MOF具有较小的尺寸，同时有利于后续空心结构的形成。
[0016]优选的，步骤(1)中所述溶剂热反应温度为100
‑
180℃，时间为9
‑
20h。
[0017]有益效果：上述溶剂热参数范围能够在一定程度上限制MOF的生长，控制尺寸，有利于缩短电子/离子在内部的传输路径。
[0018]优选的，步骤(2)中所述MIL125前驱体、镍源、硫代乙酰胺和水的添加量之比为(160
‑
200)mg∶(114.5
‑
457.8)mg∶(69.1
‑
276.4)mg∶121ml。
[0019]有益效果：在上述原料添加量比例下的水浴反应能够有效促进MOF水解，形成蛋黄壳空心结构，进而有利于电解液的浸润，促进离子传输。
[0020]优选的，步骤(2)中所述镍源为乙酸镍，所述水浴加热温度为50
‑
70℃，时间为3
‑
5h；
[0021]所述煅烧在保护气氛下进行，煅烧温度为400
‑
600℃，煅烧时间为1
‑
3h。
[0022]有益效果：本专利技术中的乙酸镍使得水溶液呈弱酸性，有利于MOF的水解，且上述煅烧温度能够保证碳热反应的发生，从而形成镍金属颗粒作为催化剂，有利于后续化学气相沉积生长碳纳米管。
[0023]优选的，步骤(2)中所述化学气相沉积法过程中采用鼓泡法通入碳源，保护气氛为氩气，所述氩气流量为100
‑
300sccm，还原气氛为氢气，所述氢气流量为10
‑
30sccm；
[0024]所述化学气相沉积法过程中碳源添加量为50
‑
300ml溶液置于100
‑
500ml鼓泡瓶
中。
[0025]所述化学气相沉积法反应温度为650℃，反应时间为0.5
‑
3小时；
[0026]所述碳源为乙醇。
[0027]有本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种二硫化镍/双相二氧化钛/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将对苯二甲酸加入N,N
‑
二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液，然后滴入异丙醇钛混合均匀，进行溶剂热反应，反应完成后洗涤、干燥，得到MIL125前驱体；(2)将所述MIL125前驱体分散于镍源和硫代乙酰胺的混合水溶液中进行水浴加热，反应完成后经过滤、干燥、煅烧，然后利用化学气相沉积法生长碳纳米管，得到第一产物；(3)将所述第一产物与硫粉混合进行硫化，得到所述硫化镍/双相二氧化钛/碳纳米管的复合材料。2.根据权利要求1所述的一种二硫化镍/双相二氧化钛/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述对苯二甲酸、N,N
‑
二甲基甲酰胺、甲醇和异丙醇钛的添加量之比为(1
‑
2)g∶27ml∶3ml∶(0.5
‑
1)ml。3.根据权利要求1所述的一种二硫化镍/双相二氧化钛/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂热反应温度为100
‑
180℃，时间为9
‑
20h。4.根据权利要求1所述的一种二硫化镍/双相二氧化钛/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述MIL125前驱体、镍源、硫代乙酰胺和水的添加量之比为(160
‑
200)mg∶(114.5
‑
457.8)mg∶(69.1
‑
276.4...
【专利技术属性】
技术研发人员：姚珠君，蔡晨，姚威林，张潇潇，杨叶锋，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：
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