正极补锂添加剂及其制备方法与应用技术

本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极补锂添加剂及其制备方法与应用，其中，正极补锂添加剂包括含锂内核以及形成在所述含锂内核表面的包覆层，其中，所述包覆层的材料选自表面修饰疏水增强剂的导电疏水聚合物；形成包覆层一方面可以弥补含锂化合物本身电子导电性差的缺陷，提高电子导电性能，同时可以充当电极片中的导电剂，减少电极片中导电剂的添加量；另一方面，由于聚合物表面修饰有疏水增强剂，提供疏水基团，进一步设置疏水屏障，有效提高含锂内核在空气中的稳定性，有效的阻隔空气中的水分和二氧化碳与内核补锂材料的接触反应，防止含锂化合物与水反应而失效，保护了补锂材料的稳定性。保护了补锂材料的稳定性。保护了补锂材料的稳定性。

【技术实现步骤摘要】
正极补锂添加剂及其制备方法与应用


[0001]本申请属于锂离子电池
，尤其涉及一种正极补锂添加剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]在锂离子电池首次充电过程中，负极和电解液界面会形成一层固体电解质膜(SEI膜)，这种不可逆SEI膜的形成虽然可以提高负极材料的界面稳定性，但也大量消耗了电解液和正极材料脱出的Li
+
，造成极大的容量损失和首次库伦效率降低。
[0003]为解决上述问题，科研人员采用补锂技术来补偿SEI膜的形成导致的活性锂消耗，常见的补锂技术包括正极补锂和负极补锂。负极补锂技术多采用锂箔、锂粉、Li
‑
有机复合物溶液、锂化的负极材料等材料进行补锂，但这些锂化试剂化学稳定性差，与空气和极性溶剂不兼容，对生产和使用的环境要求极高且存在安全隐患。正极补锂技术是通过富锂化合物脱出的Li
+
来补充首次充电过程中负极SEI膜的形成对正极活性锂的消耗，降低容量损失，提高首次库伦效率。现有报道的正极补锂添加剂有Li3N、Li2S、Li2O、Li2O2、Li2NiO2、Li5FeO4等，可以与传统的正极材料如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等混合形成共同正极，首次库伦效率和可逆容量均得以提高。但这些补锂添加剂本身存在大多数都存在电子导电性差、与水分反应等缺点，导致在使用过程影响锂离子电池的电性能发挥，而且储存和使用条件要求较高，不利于广泛使用。

技术实现思路

[0004]本申请的目的在于提供一种正极补锂添加剂及其制备方法与应用，旨在解决现有技术中正极补锂添加剂对空气和水分敏感、电子导电性差的问题。
[0005]为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
[0006]第一方面，本申请提供一种正极补锂添加剂，正极补锂添加剂包括含锂内核以及形成在含锂内核表面的包覆层，其中，包覆层的材料选自表面修饰疏水增强剂的导电疏水聚合物。
[0007]第二方面，本申请提供一种正极补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008]根据正极补锂添加剂提供作为核体的含锂材料、疏水增强剂和导电疏水聚合物；
[0009]将导电疏水聚合物与疏水增强剂在第一有机溶剂中进行第一混合处理，得到表面修饰疏水增强剂的导电疏水聚合物；
[0010]将表面修饰疏水增强剂的导电疏水聚合物、作为核体的含锂材料在第二有机溶剂中进行第二混合处理，得到正极补锂添加剂混合物；
[0011]在惰性气氛下，将正极补锂添加剂混合物进行后处理，得到正极补锂添加剂。
[0012]第三方面，本申请提供一种正极极片，正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂添加剂，其中，正极补锂添加剂选自正极补锂添加剂或由正极补锂添加剂的制备方法制备得
到的。
[0013]第四方面，本申请提供一种二次电池，二次电池包含正极极片。
[0014]与现有技术相比，本申请存在如下技术效果：
[0015]本申请第一方面提供的正极补锂添加剂，其在含锂内核的表面形成包覆层，通过包覆的方式将正极补锂添加剂制成核壳结构，形成的外壳的包覆层为表面修饰疏水增强剂的导电疏水聚合物包覆层，一方面可以弥补含锂化合物本身电子导电性差的缺陷，提高电子导电性能，同时可以充当电极片中的导电剂，减少电极片中导电剂的添加量；另一方面，由于聚合物表面修饰有疏水增强剂，提供疏水基团，进一步设置疏水屏障，有效提高含锂内核在空气中的稳定性，有效的阻隔空气中的水分和二氧化碳与内核补锂材料的接触反应，防止含锂化合物与水反应而失效，保护了补锂材料的稳定性；使得该正极补锂添加剂用于锂离子电池中，可补偿电极活性材料在首次充放电过程中损失的活性锂，提高可逆容量和首次库伦效率，提高电池的电子导电性和电化学性能。
[0016]本申请第二方面提供的正极补锂添加剂的制备方法，通过将作为核体的含锂材料和表面修饰疏水增强剂的导电疏水聚合物进行混合处理得到正极补锂添加剂混合物，再进行后处理得到正极补锂添加剂，制备得到的正极补锂添加剂为核壳结构，外壳的表面修饰疏水增强剂的导电疏水聚合物包覆层可有效阻隔空气中的水分和二氧化碳与内核补锂材料的接触反应，对含锂内核具有一定的保护作用，同时表面修饰疏水增强剂的导电疏水聚合物包覆层可提高电子导电性能，有利于电极活性材料电化学性能的充分发挥；且该制备方法工艺简单，无需昂贵的设备，适合广泛应用。
[0017]本申请第三方面提供的正极极片，将正极补锂添加剂添加在正极极片材料中，由于正极补锂添加剂的含锂内核含有丰富的锂，在正极极片封装成电池进行使用的过程中，可将锂离子释放，以补偿电极活性材料在首次充放电过程中损失的活性锂，提高可逆容量和首次库伦效率，提高补锂效果，适合工业化生产。
[0018]本申请第四方面提供的二次电池，提供的二次电池包含正极极片，且该正极极片包含了正极补锂添加剂，使得到的二次电池具有较高的首次库伦效率和较好的循环稳定性，并提高电池的电子导电性能和整体电化学性能，有利于广泛使用。
附图说明
[0019]为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0020]图1是本申请实施例提供的正极补锂添加剂的结构示意图。
[0021]图2是本申请实施例A2提供的导电疏水聚合物、补锂内核和经过包覆后所得正极补锂添加剂的红外光谱图。
具体实施方式
[0022]为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释
本申请，并不用于限定本申请。
[0023]本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
[0024]本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b，或c中的至少一项(个)”，或，“a，b，和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a
‑
b(即a和b),a
‑
c,b
‑
c,或a
‑
b
‑
c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
[0025]应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极补锂添加剂，其特征在于，所述正极补锂添加剂包括含锂内核以及形成在所述含锂内核表面的包覆层，其中，所述包覆层的材料选自表面修饰疏水增强剂的导电疏水聚合物。2.根据权利要求1所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述包覆层在所述含锂内核的表面的覆盖率为80％以上。3.根据权利要求1所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述疏水增强剂选自含氟硅烷偶联剂。4.根据权利要求3所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述含氟硅烷偶联剂包括1H,1H,2H,2H
‑
全氟癸基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷、3,3,3
‑
三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3
‑
三氟丙基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H
‑
全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H
‑
全氟辛基三甲氧基硅烷中的一种或多种。5.根据权利要求1～4任一所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述包覆层包括含导电聚合物主链结构的内层以及在所述导电聚合物内层表面自聚形成Si
‑
O
‑
Si网络结构从而吸附在导电聚合物表面的含F支链的保护外层。6.根据权利要求1～4任一所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述导电疏水聚合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯撑、聚对苯撑乙烯、以及它们的衍生物中的一种或多种。7.根据权利要求1～4任一所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述含锂内核的材料包括Li
x
M
y
O
z
、Li
w
A中的至少一种，其中，0＜x≤6，0＜y≤3，0＜z≤4，0＜w≤5，且，M包括Fe、Co、Ni、Mn、V、Cu、Mo、Al、Ti、Mg、Zr中的至少一种，A包括C、N、O、P、S、F、B、Se中的至少一种元素。8.根据权利要求1～4任一所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述含锂内核的粒径为0.01～10μm；和/或，所述包覆层的厚度为1～100nm。9.根据权利要求1～4任一所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述含锂内核和所述包覆层的质量比为90～99.9:0.1～10。10.一种正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：根据权利要求1所述的正极补锂添加剂提供作为核体的含锂材料、疏水增强剂和...

【专利技术属性】
技术研发人员：林律欢，万远鑫，孔令涌，朱成奔，钟文，
申请(专利权)人：深圳市德方创域新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：