一种半固态锂/钠电池及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种半固态锂/钠电池及其制备方法，涉及电池技术领域。本发明专利技术通过将正极活性物质、无机酸和氢氧化物溶于有机溶剂中，混合均匀后得到正极浆料；将无机酸溶解在有机溶剂中，混合均匀后滴定得到的正极浆料，滴定至pH为6.8

【技术实现步骤摘要】
一种半固态锂/钠电池及其制备方法


[0001]本专利技术涉及电池
，具体涉及一种半固态锂/钠电池及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着锂离子电池技术的不断发展，也对锂离子电池的性能提出了更高的要求，锂离子电池更小、更轻便、储能更多，这些要求也在推动着锂离子电池研究工作不断前进。从电池结构和新材料、新体系的采用，不断尝试各种方法提高锂离子电池能量密度。随着对锂离子电池能量密度的要求不断提高，传统的LiCoO2材料已经无法满足高比能锂离子电池的需求，随着对新能源电池需求的不断增长，开发出新电极材料来提高电池循环性能成为开发新型锂离子电池的关键。
[0003]为了提高电池的能量密度，开发了许多新型的电极材料，如以镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂作为正极材料的三元电池，但在提高电池能量密度和正极电压的同时，也对电池的安全性造成了很大的不利影响。随着电芯能量密度的不断提升，电芯的安全性受到了越来越多的关注。目前，对电芯安全性威胁最大的就是由于极片毛刺造成的电芯内部短路。从针刺实验即可知道，当电芯内部出现短路时，电芯发生热失控的概率极高。而造成电芯内部短路的原因主要是正极集流体的毛刺与负极集流体相接触，造成局部温度急剧上升，从而引发电芯热失控，大大的增加了锂（钠）离子电池的安全风险。而且锂（钠）离子电池所用有机电解液碳酸脂溶剂的闪点低，具有可燃性以及泄露的风险，造成电池在安全性上存在严重不足。
[0004]公开号为CN107482164A的专利申请公开了一种锂离子电池极片结构及锂离子电池，该极片结构包括正极集流体、正极活性涂层、陶瓷涂层和负极活性涂层，正极活性涂层涂覆在正极集流体的两侧，陶瓷涂层分别涂覆在两个正极活性涂层的外侧，负极活性涂层涂覆在任一所述陶瓷涂层的外侧。相比于现有技术，一方面，该专利技术采用在正极集流体上直接涂覆正极活性涂层、陶瓷涂层和负极活性涂层，而省却了负极集流体的设置，这样有效增加了电芯的安全性，当发生针刺、挤压等严重损坏电芯内部结构的情况时，不会产生正极集流体与负极集流体直接接触而造成电芯内部短路的问题；另一方面，通过将负极集流体取消，可以减少电芯的制造成本，同时提高电池的能量密度。但是，针刺的测试中，电池中的热失控是瞬间发生的，而陶瓷涂层的作用机制一般是来不及起作用的，因此不能有效的提高电池的针刺安全性。
[0005]对正极材料的包覆和正极表面用固态电解质涂覆以及加入原位聚合的聚合物电解质的设计方案还未见报道。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种对正极材料进行包覆并且涂覆一层固态电解质，加强正极材料的安全性，并且搭配原位凝胶聚合物电解质，减少电解液泄露的风险，从而制备出高安全性能的电池。本专利技术的正极材料包覆和氧化物固态电解质的正极涂覆搭配原位聚合的
凝胶电解质的组合，使得本专利技术的电池具有很好的安全性能，并且具有优异的电化学性能。
[0007]本专利技术所述锂电池用正极片包括集流体和所述集流体表面的活性材料层；所述活性材料层包括正极活性物质、导电剂、粘结剂、纳米级包覆层和氧化物固态电解质所组成；所用凝胶电解质由聚合物通过原位聚合得到。
[0008]为达上述目的，本专利技术的具体技术方案如下：本专利技术提供了一种半固态锂/钠电池的制备方法，包括以下步骤：（1）将正极活性物质、无机酸和氢氧化物溶于有机溶剂中，混合均匀后得到正极浆料；（2）将无机酸溶解在有机溶剂中，混合均匀后滴定步骤（1）得到的正极浆料，滴定至pH为6.8
‑
7.0，进行干燥，得到具有纳米级包覆层的正极活性物质；（3）将步骤（2）得到的具有纳米级包覆层的正极活性物质与导电剂、粘结剂混合均匀后涂覆在铝箔上，干燥后得到正极片；（4）将氧化物固态电解质放入有机溶剂中进行球磨后，再加入胶液，制备成氧化物固态电解质浆料；（5）将步骤（4）得到的氧化物固态电解质浆料喷涂到步骤（3）得到的正极片表面，得到具有氧化物固态电解质保护层的正极片；（6）将聚合物、引发剂、电解液混合均匀，得到聚合物前驱液；（7）将步骤（5）得到的具有氧化物固态电解质保护层的正极片、负极片和隔膜进行组装，注入步骤（6）得到的聚合物前驱液和电解液，浸润后，加热干燥，得到所述半固态电池；当制备半固态锂电池时，步骤（1）中加入的氢氧化物为氢氧化锂，所述正极活性物质为LiNi
x
Co
y
A1‑
x
‑
y
O2，步骤（4）中所述氧化物固态电解质为Li
1.5
Al
0.5
B
2.5
(PO4)3、Li7La3Zr2O
12
或Li5La3Ta2O
12
，其中，0.8≤x≤0.83，0.1≤y≤0.12，A为Mn或Al，B为Ti或Ge；当制备半固态钠电池时，步骤（1）中加入的氢氧化物为氢氧化钠，所述正极活性物质为NaNi
z
Fe1‑
z
Mn
0.1
O2或普鲁士蓝，步骤（4）中所述氧化物固态电解质为Na
1+n
Al
n
D
2+n
(PO4)3，其中，0.7≤z≤0.8，0.1≤n≤0.5；步骤（6）中所述聚合物为聚丙烯氰、聚碳酸亚乙烯酯、聚碳酸乙烯亚乙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
[0009]所述正极活性物质占正极浆料总质量的比例为96%
‑
99%。
[0010]优选的，步骤（1）和步骤（2）中所述无机酸为磷酸；步骤（1）中所述无机酸∶氢氧化物的质量比为1∶1。
[0011]所述有机溶剂为无水乙醇、乙醚、丙酮中的至少一种。步骤（3）中所述导电剂为乙炔黑、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
[0012]优选的，步骤（4）中所述氧化物固态电解质的粒径为0.1
‑
2μm；步骤（4）中所述氧化物固态电解质∶胶液的质量比为1∶0.86
‑
3.29。粒径过大，在同等含量下对正极活性材料的涂覆孔隙率过大，不能将正极活性材料很好的隔离开，不能很好的提高电池的安全性能；粒径过小，会阻碍离子的传输速度，造成界面电阻增大，电池容量减小。
[0013]优选的，步骤（5）中所述具有氧化物固态电解质保护层的正极片中的氧化物固态电解质保护层厚度为4.5
‑
8μm。固态电解质保护层厚度太厚会使界面电阻增加，电池性能变
差；太薄容易造成涂覆不均匀，而且太薄会使其保护作用失效，起不到应有的保护作用。
[0014]优选的，步骤（6）中所述聚合物占聚合物前驱液总质量的25%
‑
45%。另外，当制备半固态锂电池时，步骤（7）中所述负极片为石墨；当制备半固态钠电池时，步骤（7）中所述负极片为硬碳。
[0015]本专利技术的有益效果：本专利技术通过磷酸锂/钠化合物纳米级包覆正极材料和涂覆氧化物固态电解质涂层可以有效提升正极片的安全性，通过原位固化聚合得到凝胶聚合物不仅有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种半固态锂/钠电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将正极活性物质、无机酸和氢氧化物溶于有机溶剂中，混合均匀后得到正极浆料；（2）将无机酸溶解在有机溶剂中，混合均匀后滴定步骤（1）得到的正极浆料，滴定至pH为6.8
‑
7.0，进行干燥，得到具有纳米级包覆层的正极活性物质；（3）将步骤（2）得到的具有纳米级包覆层的正极活性物质与导电剂、粘结剂混合均匀后涂覆在铝箔上，干燥后得到正极片；（4）将氧化物固态电解质放入有机溶剂中进行球磨后，再加入胶液，制备成氧化物固态电解质浆料；（5）将步骤（4）得到的氧化物固态电解质浆料喷涂到步骤（3）得到的正极片表面，得到具有氧化物固态电解质保护层的正极片；（6）将聚合物、引发剂、电解液混合均匀，得到聚合物前驱液；（7）将步骤（5）得到的具有氧化物固态电解质保护层的正极片、负极片和隔膜进行组装，注入步骤（6）得到的聚合物前驱液和电解液，浸润后，加热干燥，得到所述半固态锂/钠电池；步骤（6）中所述聚合物为聚丙烯氰、聚碳酸亚乙烯酯、聚碳酸乙烯亚乙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。2.如权利要求1所述的半固态锂/钠电池的制备方法，其特征在于，当制备半固态锂电池时，步骤（1）中加入的氢氧化物为氢氧化锂，所述正极活性物质为LiNi
x
Co
y
A1‑
x
‑
y
O2，步骤（4）中所述氧化物固态电解质为Li
1.5
Al
0.5
B
2.5
(PO4)3、Li7La3Zr2O
12
或Li5La3Ta2O
12
，其中，0.8≤x≤0.83，0.1≤y≤0.12，A为Mn或Al，B为Ti或Ge。3.如权利要求1所述的半固态锂/钠电池的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨泽龙，何广，陈金杰，殷哲一，王雯雯，周玲，
申请(专利权)人：浙江鑫钠新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：