一种长链烯基硅烷类化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种长链烯基硅烷类化合物及其制备方法和应用。本发明专利技术的长链烯基硅烷类化合物具有以下结构通式：[CH2＝CH(CH2)

【技术实现步骤摘要】
一种长链烯基硅烷类化合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于聚烯烃合成领域，具体而言，涉及长链烯基硅烷类化合物及其制备方法、以及该长链烯基硅烷类化合物在与烯烃共聚而制备硅烷交联聚烯烃中的应用。

技术介绍

[0002]聚乙烯(PE)作为通用合成树脂中产量最大的品种，具有优良的介电性能、机械性能、良好的化学稳定性以及易加工、价格低廉等特点，被广泛用来制作塑料薄膜，耐热型管材，电线电缆以及各种日用品等。聚乙烯的大分子链呈线型或支链结构，分子间的范德华力较弱。一般在聚乙烯中晶相和无定形相共存，无定形区内分子间相互作用较弱；当温度高或者应力大时，聚乙烯的大分子链容易发生相对滑动，因此聚乙烯的耐环境应力开裂性差，热稳定性差，导致聚乙烯在很多领域的应用受到了限制。
[0003]为了提高聚乙烯的综合性能，使聚乙烯得到更加广泛的应用，人们通常会对聚乙烯进行改性，其中最常用手段包括用硅烷交联改性。硅烷交联改性是将线型聚乙烯分子结构通过交联变成三维的网络结构，即用分子间的化学键来代替范德华力，使聚乙烯的力学性能、耐应力开裂性、热变形、抗变形能力等有一个很大的提升，并使其综合性能得到明显改善。对此，凝胶含量是表征聚合物交联程度的一个重要指标，凝胶含量越高说明聚合物形成的三维网络更为完善，材料的性能宏观上表现为更加优秀的力学性能和耐候性能。
[0004]硅烷交联聚乙烯包括三种不同的生产方法。首先第一种方法是两步法，由英国道康宁公司(Dow Corning)开发，也称为Sioplas工艺。具体步骤如下：将少量的过氧化物引发剂以及硅烷偶联剂与聚乙烯混合，于熔融状态下混料成接枝A料；再将混有催化剂的聚乙烯熔融挤出成催化B料，接枝A料与催化B料按照一定的比例在干燥的状态下挤出成型，再将制品放于水浴或者水蒸气中交联成型。硅烷交联聚乙烯的两步法涉及分开进行的接枝和交联，且接枝A料与催化B料是按照一定的比例以物理共混的方式添加的，对挤出机无特殊要求，生产效率高。但是在接枝反应中因为引入了少量的过氧化物，因而在反应体系中存在其它副反应，如引发剂引发聚乙烯分子链上的
‑
C
‑
C
‑
交联。另外由于接枝过程会引起分子链的扩链，导致加工流动性变低，甚至挤出成型时会出现“鲨鱼皮”现象。
[0005]第二种方法是一步法。一步法是1974年Maillefer公司和BICC(英国绝缘电缆公司)取得的Monosil工艺，即硅烷交联聚乙烯的一步法。一步法工艺是把干燥后的聚乙烯、过氧化物引发剂、硅烷偶联剂、催化剂以及抗氧剂以物理共混的方式混合在一起，然后在挤出机中熔融挤出，然后再水煮交联即得最终产品。一步法减少了工艺流程，减少了材料的污染，并且避免了接枝料储存过程中引起的预交联现象；但是一步法所需要的设备是特制的设备，还需要配套的工艺技术以及软件技术，整个生产过程要求很高。
[0006]第三种方法是乙烯与硅烷共聚物法。该方法是把乙烯单体和硅烷单体放在高压反应釜中，制备出硅烷接枝聚乙烯原料，然后聚乙烯与催化剂熔融共混挤出成催化母料，然后硅烷接枝聚乙烯与催化母料按照一定的比例挤出成型，再经过水解缩合成硅烷交联聚乙烯。乙烯硅烷共聚法制备的材料储存稳定性大大提高，乙烯硅烷共聚单体分布均匀，并且耐
热性能、耐腐蚀性能、力学性能、成型加工稳定性也有相应的提高，且体系中所含的杂质较少，保证了材料的洁净度。
[0007]目前，国内在乙烯硅烷共聚制备交联聚乙烯这一领域的研究一直缺乏突破。主要原因是尚未开发出一种合适的硅烷单体。结合国内聚乙烯生产的国情，该硅烷单体需要具备以下特征：1.元素组成上能够与钛系和钒系催化剂兼容，不会引起催化剂的活性降低；2.所包含的基团在结构上应同时具备与乙烯的共聚能力和与其他硅烷基团的交联能力；3.该硅烷单体本身应具备较好的稳定性；4.该硅烷单体合成简单，成本可控。

技术实现思路

[0008]鉴于上述现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种长链烯基硅烷类化合物及其制备方法及将该长链烯基硅烷类化合物用于制备硅烷交联聚烯烃的方法。
[0009]本专利技术提供一种长链烯基硅烷类化合物，所述长链烯基硅烷类化合物具有如下结构通式：
[0010][CH2＝CH(CH2)
n
]x
Si[O(CH2)
m
CH3]4‑
x
[0011]其中，n为9～50的整数；m为0～4的整数；x为1、2或3。
[0012]本专利技术还提供了该长链烯基硅烷类化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0013][0014]步骤(1)为烯基羧酸的酯化反应，其中，将烯基羧酸与甲醇混合，然后加入质子酸作为催化剂，加热回流，得到烯基酯；
[0015]步骤(2)为烯基酯还原为烯基醇的反应，其中，将步骤(1)中得到的烯基酯溶解于有机溶剂中，加入还原剂进行反应，得到烯基醇；
[0016]步骤(3)为烯基醇转化为卤代烯烃的反应，其中，将步骤(2)中得到的烯基醇和卤化剂共沸，得到卤代烯烃，其中X表示卤素；
[0017]步骤(4)为格氏试剂的制备；
[0018]步骤(5)为格氏试剂的亲核取代反应，其中，将四烷氧基硅烷溶解到有机溶剂中并冷却到
‑
50℃～
‑
100℃，然后缓慢滴加步骤(4)中制备的格氏试剂进行反应，得到长链烯基硅烷类化合物。
[0019]本专利技术还提供了使用该长链烯基硅烷类化合物制备硅烷交联聚烯烃的方法，该方
法包括
[0020]烯烃与长链烯基硅烷类化合物的共聚合反应：向氮气置换的高压反应釜内，依次加入经干燥的正己烷、烷基铝、长链烯基硅烷类化合物和钛系或者钒系烯烃聚合催化剂，然后通入烯烃进行烯烃聚合反应，得到硅烷交联聚烯烃。
[0021]有益效果：
[0022](1)采用本专利技术提供的方法制备聚合物时不需要外加催化剂共混，只需进行简单的热处理即可获得交联结构。
[0023](2)采用本专利技术提供的方法进行硅烷交联聚烯烃的制备时，仅需要极少量的长链烯基硅烷类化合物就能获得高凝胶含量的聚合物；而且可以通过控制聚合时该长链烯基硅烷类化合物的加入量控制获得的聚合物的凝胶含量，实现交联度可控。
[0024](3)在进行聚合反应时，本专利技术提供的长链烯基硅烷类化合物加入到催化体系中不会对聚合活性造成影响，而且对于钛系和钒系烯烃聚合催化剂具有普适性。
[0025](4)本专利技术提供的长链烯基硅烷类化合物的合成路线简单，原料廉价，无需使用昂贵的金属作为催化剂，因而制备成本较低。
附图说明
[0026]图1为实施例中合成的长链烯基硅烷类化合物A
‑
1的1H
‑
NMR谱图。
具体实施方式
[0027][长链烯基硅烷类化合物][0028]如上所述，本专利技术提供一种长链烯基硅烷类化合物，该化合物具有如下结构通式：
[0029][CH2＝CH(CH2)
n
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种长链烯基硅烷类化合物，其具有以下结构通式：[CH2＝CH(CH2)
n
]
x
Si[O(CH2)
m
CH3]4‑
x
其中，n为9～50的整数；m为0～4的整数；x为1、2或3。2.权利要求1所述的长链烯基硅烷类化合物的制备方法，其包括以下步骤：步骤(1)为烯基羧酸的酯化反应，其中，将烯基羧酸与甲醇混合，然后加入质子酸作为催化剂，加热回流，得到烯基酯；步骤(2)为烯基酯还原为烯基醇的反应，其中，将步骤(1)中得到的烯基酯溶解于有机溶剂中，加入还原剂进行反应，得到烯基醇；步骤(3)为烯基醇转化为卤代烯烃的反应，其中，将步骤(2)中得到的烯基醇和卤化剂共沸，得到卤代烯烃，其中X表示卤素；步骤(4)为格氏试剂的制备；步骤(5)为格氏试剂的亲核取代反应，其中，将四烷氧基硅烷溶解到有机溶剂中并冷却到
‑
50℃～
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100℃，然后缓慢滴加步骤(4)中制备的格氏试剂进行反应，得到长链烯基硅烷类化合物。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述质子酸催化剂选自硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸中的一种或多种。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗志，李化毅，李倩，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：