一类紫精衍生物及其水热合成方法和在液流电池中的应用技术

本发明专利技术公开了一类紫精衍生物及其水热合成方法和在液流电池中的应用，紫精分子本身能够实现电子的快速转移，通过多个羟基水溶性对紫精或者扩展紫精修饰，大大增加了分子的水溶性，且水溶性基团的增加同时也增加了分子尺寸，这既增加了电解质的理论容量，也一定程度上减少了分子的穿插，因此本发明专利技术的紫精衍生物具有可逆的氧化还原峰，极高的水溶性，快速的电子转移速率，优异的可逆性等优点，以此类衍生物作为中性水系有机液流电池的阳极电解液应用，将其与二茂铁或TEMPO衍生物进行匹配应用于中性水系液流电池中展现出极高的电化学稳定性，较高的能量效率，容量利用率。容量利用率。容量利用率。

【技术实现步骤摘要】
一类紫精衍生物及其水热合成方法和在液流电池中的应用


[0001]本专利技术属于液流电池电极材料
，具体涉及一类紫精衍生物及其水热合成方法和在液流电池中的应用。

技术介绍

[0002]能源和环境是当今世界面临的两大难题，随着科技的不断发展，人口数量的急剧增加，能源的需求量越来越大，煤、石油、天然气的过度开采，不仅造成了一次能源的匮乏，而且也导致环境的恶化，故发展新能源是不可避免的趋势。风能，太阳能是新能源体系的核心，现已逐渐被开发利用，但是其受环境的影响很大，如何削峰填谷将其储存起来显得尤为重要。氧化还原液流电池(RFBs)因其具有独立缩放能量和功率、高安全性和高效率的特点而脱颖而出，成为最合适的选择之一。例如，全钒液流电池和锌溴液流电池已经商业化。然而，这种液流电池电解质材料相对昂贵、腐蚀性强且电解液会交叉污染，最重要的是电解质没有可持续性，这严重阻碍了他们的大规模应用。与无机体系相比，水系有机体系的优点有：(1)富含土元素的有机氧化还原分子的使用是可持续的；(2)有机分子可以人工调节，获得高氧化或低还原电位的分子，高溶解度，从而提供高能量密度RFB；(3)它们可以通过一系列溶液光谱和计算模拟进行系统研究。而中性水系有机液流电池除了上述所有的优点以外，其辅助电解质为水和无机电解质(NaCl和KOH)，安全无污染，水基电解质导电性高，能达到较高的能量效率。
[0003]电解质材料作为液流电池的关键部分，对电池的容量及稳定性等具有至关重要的作用。吡啶，特别是紫精，作为杰出的电子受体，已被用于水系氧化还原液流电池的负电解质中，由于紫精分子本身的共轭性较差，双电子转移性能不稳定。故有研究人员尝试在吡啶中间增加一些共轭基团如噻唑并噻唑、苯基、呋喃、噻吩等来提高紫精分子的共轭性，但这将会大大降低紫精分子的溶解度。
[0004]因此，寻找新的水溶性基团接入紫精分子中对于紫精用于中性水系液流电池的发展具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0005]为了克服上述现有技术存在的缺陷，本专利技术的目的在于提供一类紫精衍生物及其水热合成方法和在液流电池中的应用，以解决现有技术对紫精分子结构扩展导致其溶解度降低较多的技术问题，提供的紫精衍生物能够有效应用于中性水系液流电池中。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：
[0007]本专利技术公开了一类紫精衍生物，该紫精衍生物的结构式如下：
[0008][0009]其中，Ar表示芳香环类；X表示抗衡离子，为Cl
‑
或Br
‑
；
[0010]R1和R6为亲水的双羟基基团；
[0011]R2、R5、R7和R
10
为
‑
Me，
‑
OMe，
‑
OEt、
‑
COOH和
‑
COONH4中的任意一种；
[0012]R3、R4、R8和R9为S、Se或Te。
[0013]优选地，Ar具体选择下述结构Ar0‑
Ar9中的任意一种：
[0014]Ar0表示联吡啶直接相连；
[0015]Ar1‑
Ar9结构式如下：
[0016][0017]进一步优选地，当Ar＝Ar0时，R3和R4通过S、Se、Te或者双键相连，R8和R9通过S、Se、Te或者双键相连；结构式如下：
[0018][0019]优选地，R1和R6包括以下结构R
a
‑
R
f
中的任意一种：
[0020][0021]其中，n为1～10。
[0022]本专利技术还公开了上述的一类紫精衍生物的水热合成方法，包括：
[0023]将前驱体A和X
‑
R溶解于水中，在120℃下反应24h，得到反应液，将反应液冷却至室温后充分搅拌均匀，然后加入去离子水，再缓慢滴加乙醇、丙酮，然后过滤，烘干，制得紫精衍生物；
[0024]其中，前驱体A的的结构式如下A0‑
A9：
[0025][0026]X为Cl
‑
或Br
‑
；
[0027]R为R
a
‑
R
f
，结构式如下：
[0028][0029]其中，n为1～10。
[0030]优选地，前驱体A和X
‑
R的摩尔比为1：2.5。
[0031]本专利技术还公开了上述的一类紫精衍生物在制备中性水系有机氧化还原液流电池中的负极电解质材料的应用。
[0032]优选地，将所述一类紫精衍生物作为负极电解质材料，将二茂铁衍生物或者TEMPO衍生物作为正极材料，NaCl或KCl作为支持电解质，用DSV膜作为阴离子交换膜，制备单体电池或多电池组成的电堆；其中，所述的单体电池或电堆均用碳毡作为正负电极，铜片和石墨板作为集流体组成中性水系液流电池。
[0033]进一步优选地，将所述紫精衍生物作为负极电解质材料配制的负极电解液浓度为0.1～1.0mol/L；所述支持电解质的浓度为1～2mol/L。
[0034]进一步优选地，中性水系液流电池进行一电子或者两电子充放电，中性水系液流电池的测试流程采用恒电流充放电，电流密度为20～100mA/cm2。
[0035]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0036]本专利技术公开的的紫精衍生物，紫精分子本身能够实现电子的快速转移，通过多个羟基水溶性对紫精或者扩展紫精修饰，大大增加了分子的水溶性，且水溶性基团的增加同时也增加了分子尺寸，这既增加了电解质的理论容量，也一定程度上减少了分子的穿插，因此本专利技术的紫精衍生物具有可逆的氧化还原峰，极高的水溶性，快速的电子转移速率，优异的可逆性等优点，以此类衍生物作为中性水系有机液流电池的阳极电解液应用，将其与二茂铁或TEMPO衍生物进行匹配应用于中性水系液流电池中展现出极高的电化学稳定性，较
高的能量效率，容量利用率。
[0037]本专利技术公开的紫精衍生物的水热合成方法，将前驱体A和X
‑
R溶解在溶剂中在120℃下进行水热反应，即可生成基于紫精的衍生物，将末端的N原子进行离子化修饰，引入多个羟基亲水性基团，可进一步扩大分子尺寸，提高分子的水溶性。本专利技术的合成方法，相对于侧链为季铵盐、羟基、磷酸盐或磺酸盐的紫精分子，能够有效避免有机溶剂如N,N
‑
二甲基甲酰胺、四氢呋喃和乙腈的使用，反应所用溶剂价格低廉、方法简单、产率高、可大量合成、合成速度快。
[0038]本专利技术制备得到的紫精衍生物，利用其在水中具有极高的溶解度，在水电解的范围内具有较大的输出电压，良好的循环伏安曲线，可逆的氧化还原峰，可以进行一电子或者两电子充放电，并且扩展紫精两电子充放电平台比较一致等优点，可用于高容量，大功率，长寿命的中性水系有机液流电池，非常适用于大规模储能，对于此类紫精衍生物在中性水系液流电池的发展具有十分重要的意义。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类紫精衍生物，其特征在于，该紫精衍生物的结构式如下：其中，Ar表示芳香环类；X表示抗衡离子，为Cl
‑
或Br
‑
；R1和R6为亲水的双羟基基团；R2、R5、R7和R
10
为
‑
Me，
‑
OMe，
‑
OEt、
‑
COOH和
‑
COONH4中的任意一种；R3、R4、R8和R9为S、Se或Te。2.根据权利要求1所述的一类紫精衍生物，其特征在于，Ar具体选择下述结构Ar0‑
Ar9中的任意一种：Ar0表示联吡啶直接相连；Ar1‑
Ar9结构式如下：3.根据权利要求2所述的一类紫精衍生物，其特征在于，当Ar＝Ar0时，R3和R4通过S、Se、Te或者双键相连，R8和R9通过S、Se、Te或者双键相连；结构式如下：4.根据权利要求1所述的一类紫精衍生物，其特征在于，R1和R6包括以下结构R
a
‑
R
f
中的任意一种：其中，n为1～10。5.权利要求1～4中任意一项所述的一类紫精衍生物的水热合成方法，其特征在于，包括：将前驱体A和X
‑
R溶解于水中，在120℃下反应24h，得到反应液，将反应液冷却至室温后充分...

【专利技术属性】
技术研发人员：何刚，刘旭，张恒，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：