基于乙烯基共轭扩展水溶性紫精衍生物及其制备方法和在中性水系有机液流电池中的应用技术

本发明专利技术提出了基于乙烯基共轭扩展水溶性紫精衍生物及其制备方法和在中性水系有机液流电池中的应用。以DMF为溶剂，1,2

【技术实现步骤摘要】
基于乙烯基共轭扩展水溶性紫精衍生物及其制备方法和在中性水系有机液流电池中的应用


[0001]本专利技术涉及电池材料及能源存储
，具体涉及一种乙烯基共轭扩展水溶性紫精衍生物的制备及其在中性水系有机液流电池中的应用。

技术介绍

[0002]近年来，化石能源的过度开发利用以及随之带来的资源紧缺、气候变化、环境污染等问题，使可再生绿色能源的发展非常迫切。可再生能源的间歇性及不连续性使其必须配套大规模储能技术，来实现能量的存储和稳定输出。电化学储能技术由于不受外部环境影响的限制，可以直接进行电能存储和释放，展现出良好的发展潜力。全钒氧化还原液流电池是目前较为成熟的储能技术。然而，钒作为稀有金属存在成本高和资源有限等问题。与此相比，水系有机液流电池采用多样化的有机分子作为电化学活性物质，不仅可以大大降低氧化还原电对的成本，还可以通过合理的分子设计，对有机活性电解质的电极电位、溶解性和稳定性进行调控，是发展下一代高安全、低成本、大容量新型储能技术的有效途径。
[0003]根据活性有机物氧化还原电位的不同，可分别应用于正负极电解液。其中正极电解液主要有二茂铁、苯醌和TEMPO衍生物等，负极电解液主要有蒽醌和紫精衍生物等。相比于酸碱性电解液，中性电解液腐蚀性低、更加安全环保且成本更低；此外，中性体系副反应少，可以有效缓解电解质的降解，提高电池的稳定性。相比其它活性有机物，紫精类化合物在中性水溶液中具有较好的溶解性、且易于合成，因而受到越来越多的关注。
[0004]紫精类化合物中吡啶环上的N原子末端容易发生取代反应，易于通过分子设计来调控其结构及性能。紫精衍生物在进行电化学氧化还原反应时，第二步还原反应将生成中性紫精分子，其在水溶液中的溶解度很小，且该反应往往不可逆。采用亲水基团对紫精分子进行改性(比如季铵基、磺酸基、羟基和磷酸基等)，可实现两电子还原产物在水溶液中的溶解。进一步地，通过扩展π共轭结构和电子离域范围，提高中间态自由基的稳定性，使得两步电子转移过程的可逆性增强，有效提高电池能量密度和循环稳定性。

技术实现思路

[0005]为解决上述存在的技术问题，本专利技术提供一种新型的乙烯基共轭扩展水溶性紫精衍生物，并将其应用于水系有机液流电池的负极活性电解质。通过联吡啶并合反应及季铵盐离子化反应，制备一种乙烯基联吡啶季铵盐化合物。通过在联吡啶末端引入季铵盐水溶性基团，极大地提高了紫精衍生物的水溶性，通过在联吡啶环之间侨联乙烯基团，可以扩展π共轭结构和电子离域范围，提高中间态自由基的稳定性，使得两步电子转移过程的可逆性增强，进而提高紫精基水系有机液流电池能量密度和循环稳定性。
[0006]为实现上述目的，本专利技术是通过以下技术方案来实现的：基于乙烯基共轭扩展水溶性紫精衍生物，所述基于乙烯基共轭扩展水溶性紫精衍生物是1,2
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二(4
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吡啶基)乙烯双季铵盐，具有如(Ⅰ)所示的结构式：
[0007][0008]基于乙烯基共轭扩展水溶性紫精衍生物的制备方法，包括如下步骤：以DMF为溶剂，1,2
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二(4
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吡啶基)乙烯与(3
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溴丙基)
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三甲基溴化铵发生季铵盐离子化反应，得到紫精衍生物溴化盐；将紫精衍生物溴化盐通过阴离子交换，得1,2
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二(4
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吡啶基)乙烯双季铵盐。化学反应式如下：
[0009][0010]进一步的，按摩尔比，1,2
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二(4
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吡啶基)乙烯:(3
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溴丙基)
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三甲基溴化铵＝1:3。
[0011]进一步的，所述发生季铵盐离子化反应是，在100～120℃，惰性气体保护下回流反应12～72h。
[0012]进一步的，所述阴离子交换是，将紫精衍生物溴化盐通过与氯化物形式的阴离子树脂柱进行阴离子交换。
[0013]本专利技术提供的基于乙烯基共轭扩展水溶性紫精衍生物在中性水系有机液流电池中的应用。
[0014]进一步的，以基于乙烯基共轭扩展水溶性紫精衍生物为活性电解质，以中性的氯化盐为支持电解质，以水为溶剂，配置成负极电解液。
[0015]进一步的，以TEMPO衍生物或二茂铁衍生物作为正极电解液，以离子交换膜或多孔膜为隔膜。
[0016]本专利技术的有益效果是：
[0017]1、本专利技术提出的基于乙烯基共轭扩展的紫精衍生物，其制备方法中原料的成本低，产物纯度高，产率高，且合成的产品水溶液不需提纯，可直接应用于液流电池。
[0018]2、本专利技术提出的基于乙烯基共轭扩展的紫精衍生物，与传统联吡啶类化合物相比较，本专利技术在联吡啶环之间引入乙烯基团，扩大了分子共轭区域，提高了紫精分子电子转移的可逆性及结构稳定性。
[0019]3、本专利技术通过在联吡啶环中间引入乙烯基团，由于乙烯基的给电子效应，使得紫精衍生物的氧化还原电位负移，有效提高了紫精基水系有机液流电池的电压窗口及能量密度。
[0020]4、为改善紫精衍生物作为水系有机液流电池活性电解质的循环稳定性、溶解度及电极电位，本专利技术提出在两个吡啶环之间简单侨联乙烯基团，以增大紫精衍生物的共轭性；乙烯基的引入提升了紫精分子中电子的离域性，提升了分子结构稳定性，促进了电子转移，提升了其电化学氧化还原反应动力学；较大的分子结构能够抑制紫精分子通过隔膜向正极渗透，利于提升电池的循环稳定性；乙烯基的给电子效应能够使紫精衍生物的氧化还原电位负移，可增大相应液流电池的输出电压。进一步在吡啶环末端引入亲水的季铵盐官能团，可以有效提高紫精衍生物的水溶性，提升电池的能量密度。
[0021]5、本专利技术以新型乙烯基共轭扩展水溶性紫精衍生物作为水系有机液流电池的负
极电解质，可以有效提升紫精基水系有机液流电池的电化学性能。合成方法简单，原料成本低，易于实现规模生产
附图说明
[0022]图1是实施例1制备的紫精衍生物的核磁共振氢谱图。
[0023]图2是实施例1制备的紫精衍生物水溶液的紫外可见吸收光谱和标准曲线图(内插图)。
[0024]图3是实施例1制备的紫精衍生物溶解于1M氯化钠水溶液的紫外可见吸收光谱和标准曲线图(内插图)。
[0025]图4是实施例2中紫精衍生物负极电解液在不同扫速下的循环伏安曲线(扫描速率分别为0.05、0.07、0.1、0.15、0.2、0.25、和0.3V/s)。
[0026]图5是实施例2中紫精衍生物的峰值电流ip与扫速平方根v
1/2
的线性关系图。
[0027]图6是实施例2中紫精衍生物负极电解液、N
Me
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TEMPO正极电解液的循环伏安曲线。
[0028]图7是以紫精衍生物为负极电解液、N
Me
‑
TEMPO为正极电解液的中性水系有机氧化还原液流电池的工作原理示意图。
具体实施方式
[0029]为使本领域技术人员更好地本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.基于乙烯基共轭扩展水溶性紫精衍生物，其特征在于，所述基于乙烯基共轭扩展水溶性紫精衍生物是1,2
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二(4
‑
吡啶基)乙烯双季铵盐，具有如(Ⅰ)所示的结构式：2.权利要求1所述的基于乙烯基共轭扩展水溶性紫精衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以DMF为溶剂，1,2
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二(4
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吡啶基)乙烯与(3
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溴丙基)
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三甲基溴化铵发生季铵盐离子化反应，得到紫精衍生物溴化盐；将紫精衍生物溴化盐通过阴离子交换，得1,2
‑
二(4
‑
吡啶基)乙烯双季铵盐。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，按摩尔比，1,2
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二(4
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【专利技术属性】
技术研发人员：房大维，王点点，井明华，郑竣之，秦鑫冬，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：