一种复合钠离子电池负极材料的制备工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种复合钠离子电池负极材料的制备工艺。制备工艺方法包括：将Na2SO3与Se粉混合并搅拌得到Na2SeSO3溶液，再分别制作EDTA溶液、Bi(NO3)3·

【技术实现步骤摘要】
一种复合钠离子电池负极材料的制备工艺


[0001]本专利技术涉及一种复合钠离子电池负极材料的制备工艺。

技术介绍

[0002]化石能源作为推动现代科技和经济快速发展的能源基础，带来现代化飞速发展的同时，所造成的能源过度消耗以及燃烧所带来的环境污染问题不容忽视，新能源的开发成为需要解决的重大课题。因此，一些环境友好且可持续利用的绿色资源（如风能，太阳能，生物能等）受到人们的重视。
[0003]二次充电电池因具有能量密度高、使用寿命长等特点，成为可储存风能、太阳能发电电能的配套设备。目前，锂离子电池是发展最为成熟的一类二次电池，并且已在现代社会得到广泛应用，例如电动汽车、移动电子设备及大规模储能装置等。但是，由于锂元素价格昂贵且锂枝晶的存在会带来安全隐患的问题，导致锂离子电池的发展十分受限。虽然蓬勃发展的电动汽车行业以及相关能源储存行业会提供有效的解决措施，以实现可持续的能源发展，但是锂资源的稀缺也是另一棘手问题，开发并研究有效的替代方案势在必行。钠离子因具有与锂离子相似的化学性质以及丰富的资源成为极具潜力的新型储能装置。
[0004]此外，钠资源的储量十分丰富，并且钠离子电池对不同温度变化的环境适应性好、安全性更高等优点，甚至在一些技术指标上超过了锂离子电池，具有巨大的发展潜力。对于离子电池来说，能量密度是其一大优势，钠离子电池也不例外，它的能量密度可以达到 150Wh/kg左右，与目前商用的磷酸铁锂电池、锰酸锂电池都相差无几，循环寿命也可高达数千次，明显强于锰酸锂和三元锂电池，热稳定性和安全性也十分优异。
[0005]尽管如此，钠离子电池仍然面对着各种问题的挑战。其中，最明显的就是钠离子的离子半径过大问题，这会严重影响钠离子在活性材料中的嵌入与脱出，并且会对电极结构带来更严重的体积变化。因此，探究合适的钠离子电池负极材料势在必行。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的，解决钠离子电池负极所存在的电极结构不稳定、循环性能差的问题，最终可得到性能优异的钠离子电池负极材料的制备工艺。
[0007]本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：步骤（1）Bi2Se3的制备将Na2SO3与Se粉混合并搅拌得到Na2SeSO3溶液，再分别制作EDTA溶液、Bi(NO3)3·
5H2O溶液和抗坏血酸溶液，将其混合均匀后滴加氨水，至溶液透明后将Na2SeSO3加入其中进行搅拌，再将搅拌均匀的溶液倒入聚四氟乙烯内胆中，通过高压反应釜中进行水热反应后分离得到Bi2Se3；步骤（2）Sn4P3合金纳米材料制备取一定质量比例的Sn和P单质粉末置于球磨罐中，将球磨密封后充入惰性气体进行保护，选择电机转速为800rpm采用间歇工作模式，制备得Sn4P3合金。
[0008]步骤（3）负极材料的制备采用高能球磨法与ALD技术结合将Sn
‑
P合金包覆在Bi2Se3表面，再通入气相前驱体四（二甲氨基）钛（C8H
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N4Ti）同表面发生反应，生成所需要的TiO2薄膜，最终得Sn4P3@Bi2Se3@TiO2。
[0009]作为优选，步骤（1）Bi2Se3的制备方法包括：第一步，将0.1~0.3M的Na2SO3与0.1~0.5M Se粉末在60~80℃混合并持续搅拌6小时，保持低转速150~180r/min，得Na2SeSO3溶液，记为溶液Ⅰ。
[0010]作为优选，第二步，首先制备三份溶液，分别是0.1 M的EDTA 溶液，0.1M的Bi(NO3)3·
5H2O溶液和0.3M的抗坏血酸溶液。待搅拌均匀后，分别将Bi(NO3)3·
5H2O溶液，抗坏血酸溶液依次倒入EDTA溶液，并搅拌8~12分钟左右，溶液呈现乳白色，随后，在滴加氨水至混合溶液中至溶液变为透明，得到溶液Ⅱ。
[0011]作为优选，第三步，将溶液Ⅰ滴加至溶液Ⅱ中搅拌20~40分钟。将搅拌均匀的混合溶液倒入100mL的聚四氟乙烯内胆中，用高压反应釜密封，放入恒温烘箱中，加热至160~180℃并保持一天。等待冷却至室温，将所得反应溶液以8000~10000 rpm的转速离心3~5次，每次持续5~10分钟，得Bi2Se3粉末，在50~60℃的真空烘箱干燥8小时得到最终样品Bi2Se3粉末。
[0012]作为优选，步骤（2）Sn4P3合金纳米材料的制备方法包括：第一步，将原料红磷进行水洗，以便去除表面的杂质和氧化物。冷冻干燥后转至手套箱中，置于研钵内研磨，得红磷粉末，密封备用。
[0013]其中，利用手套箱无水、无氧特殊环境氛围防止研磨过程中红磷迅速氧化燃烧或转化为白磷。
[0014]作为优选，第二步，按照摩尔比1:2~1:5（Sn:P），质量比为10:1~10:5的Sn和P单质粉末放置备用，然后以球料比为15:1~20:1的质量比秤取直径5mm的锆珠，置于球磨罐中。将球磨罐密封并充入惰性气体进行保护工序。最后设置微行星式球磨机参数，具体如下：选择电机转速为400~600rpm。采用间歇工作模式：工作1~3 h，停歇20~40min，有效工作时间24 h。程序结束以后令腔体自然冷却至室温后再取出Sn4P3原料备用。
[0015]其中，Sn4P3合金具有独特的自愈合特性，在放电循环时，Na
+
主要表现为嵌入合金过程，纯相的c
‑
Sn4P3反应生成Na
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Sn4和Na3P 两种化合物。进行充电反应时，主要表现为Na
+
的有效脱离，游离在电池结构中的Na
15
Sn4和Na3P又会部分去合金化，生成Sn和P，在电子作用下，重新结合成纯相c
‑
Sn4P3。
[0016]作为优选，步骤（3）负极材料的制备方法包括：以球料质量比为15:1~20:1称取锆珠和原料（Sn4P3+Bi2Se3），而 Sn4P3与Bi2Se3按照4:1~8:2质量比复合。置于球磨罐中。将球磨罐密封并充入惰性气体进行保护工序，选择电机转速为300~500rpm。采用间歇工作模式：工作1~3h，停歇30min，有效工作时间4h，得Sn4P3@Bi2Se3；之后将沉积基体Sn4P3@Bi2Se3放入原子层沉积反应舱室中，在沉积的过程中舱内压力保持0.1~0.3Torr，舱室温度200~300℃。上述条件达到后，开始通入气相前驱体四（二甲氨基）钛（C8H
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N4Ti），通气时间为0.1~0.5s，气相前驱体吸附在Sn4P3@Bi2Se3表面并发生反应。之后，通入惰性气体氮气（N2）60~70s，再通入气相前驱体的水蒸气，最后再次通入惰性气体氮气，获得Sn4P3@Bi2Se3@TiO2材料。
[0017]作为优选，所述步骤（3）将Sn
‑
P合金包覆在Bi2Se3表面所用的包覆装置包括包覆装
置本体,包覆装置本体的内部设置有第一腔室、第二腔室和第三腔室,包覆装置本体的顶端设置有搅拌组件，包覆装置本体的底端设置有进料口,进料口的底端设置有蒸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合钠离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于：步骤（1）Bi2Se3的制备：将Na2SO3与Se粉混合并搅拌得到Na2SeSO3溶液，再分别制作EDTA溶液、Bi(NO3)3·
5H2O溶液和抗坏血酸溶液，将其混合均匀后滴加氨水，至溶液透明后将Na2SeSO3加入其中进行搅拌，再将搅拌均匀的溶液倒入聚四氟乙烯内胆中，通过高压反应釜中进行水热反应后分离得到Bi2Se3；步骤（2）Sn4P3合金纳米材料制备：取一定质量比例的Sn和P单质粉末置于球磨罐中，将球磨密封后充入惰性气体进行保护，选择电机采用间歇工作模式，制备得Sn4P3合金纳米材料；步骤（3）负极材料的制备：将Sn
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P合金包覆在Bi2Se3表面，再通入气相前驱体四（二甲氨基）钛（C8H
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N4Ti）同表面发生反应，生成所需要的TiO2薄膜，最终得Sn4P3@Bi2Se3@TiO2负极材料。2.根据权利要求1所述的一种复合钠离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于：步骤（1）Bi2Se3的制备方法包括：第一步，将0.1~0.3M的Na2SO3与0.1~0.5M Se粉末在60~80℃混合并持续搅拌6小时，保持低转速150~180r/min，得Na2SeSO3溶液，记为溶液Ⅰ。3.根据权利要求2所述的一种复合钠离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于：第二步，首先制备三份溶液，分别是0.1 M的EDTA 溶液，0.1M的Bi(NO3)3·
5H2O溶液和0.3M的抗坏血酸溶液；待搅拌均匀后，分别将Bi(NO3)3·
5H2O溶液，抗坏血酸溶液依次倒入EDTA溶液，并搅拌8~12分钟左右，溶液呈现乳白色，随后，在滴加氨水至混合溶液中至溶液变为透明，得到溶液Ⅱ。4.根据权利要求3所述的一种复合钠离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于：第三步，将溶液Ⅰ滴加至溶液Ⅱ中搅拌20~40分钟；将搅拌均匀的混合溶液倒入100mL的聚四氟乙烯内胆中，用高压反应釜密封，放入恒温烘箱中，加热至160~180℃并保持一天；等待冷却至室温，将所得反应溶液以8000~10000 rpm的转速离心3~5次，每次持续5~10分钟，得Bi2Se3粉末，在50~60℃的真空烘箱干燥8小时得到最终样品Bi2Se3粉末。5.根据权利要求1所述的一种复合钠离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于：步骤（2）Sn4P3合金纳米材料的制备方法包括：第一步，将原料红磷进行水洗，以便去除表面的杂质和氧化物；冷冻干燥后转至手套箱中，置于研钵内研磨，得红磷粉末，密封备用。6.根据权利要求5所述的一种复合钠离子电池负极材料的方法，其特征在于：第二步，按照摩尔比1:2~1:5（Sn:P），质量比为10:1~10:5的Sn和P单质粉末放置备用，然后以球料比为15:1~20:1的质量比秤取直径5mm的锆珠，置于球磨罐中；将球磨罐密封并充入惰性气体进行保护工序；最后设置微行星式球磨机参数，具体如下：选择电机转速为400~600rpm；采用间歇工作模式：工作1~3 h，停歇20~40min，有效工作时间24 h；程序结束以后令腔体自然冷却至室温后再取出Sn4P3原料备用。7.根据权利要求1所述的一种复合钠离子电池负极材料的制备工艺，其特征在于：步骤（3）负极材料的制备方法包括：以球料质量比为15:1~20:1 称取锆珠和原料（Sn4P3+Bi2Se3），而 Sn4P3与Bi2Se3按照4:1
~8:2质量比复合；置于球磨罐中；将球磨罐密封并充入惰性气体进行保护工序，选择电机转速为300~500rpm；采用间歇工作模式：工作1~3h，停歇30min，有效工作时间4h，得Sn4P3@...

【专利技术属性】
技术研发人员：李敏锋，杨宇乐，姜志忠，
申请(专利权)人：浙江维思通新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：