一种高容量长循环的低钴单晶正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂电池正极材料领域，公开了一种高容量长循环的低钴单晶正极材料，将其颗粒内部从外至内划分为第一、第二两个区域，第一、第二区域的钴浓度从外向内分别以每100nm降低6％～20％、0.1％～6％的速率呈梯度分布。该设计能显著提高首次充/放容量和倍率性能，并且可明显改善高温循环。还公开了该低钴单晶正极材料的制备方法，工序简单，成本较低，通过合适的高镍低钴小颗粒前驱体选择，结合元素掺杂包覆改性与干法烧结工艺，对低钴单晶正极材料的粒度形貌与结构进行调控，对晶体结构与表面进行修饰，形成了从外至内的两阶递减钴浓度梯度分布，改善了高镍低钴正极材料高残锂，功率及循环性能差、安全性能差的共性问题。安全性能差的共性问题。安全性能差的共性问题。

【技术实现步骤摘要】
一种高容量长循环的低钴单晶正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂电池正极材料
，尤其涉及一种高容量长循环的低钴单晶正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]为了满足新能源汽车市场对续航里程日益增长的需求，高能量密度性能的竞争随之加大，高能量锂离子电池得到了极大的发展。在能量密度的竞速下，三元正极材料的发展趋于高镍化、高电压化，同时也面临着循环寿命差、安全等风险与挑战。近年来，原材料资源的价格涨幅较大，作为三元正极材料的终极目标，高镍低钴正极材料有着极大的能量密度及成本优势，但同时也存在着高残锂、倍率及循环性能差的共性问题。
[0003]因此，针对高镍低钴正极材料进行改性开发，解决其容量低、循环寿命差、安全等风险问题势在必行。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种高容量长循环的低钴单晶正极材料及其制备方法。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
[0006]一种高容量长循环的低钴单晶正极材料，所述低钴单晶正极材料的颗粒通过EPMA分析，离颗粒表面的距离为25nm至425nm的区域为第一区域，离颗粒表面的距离为425nm至颗粒中心的区域为第二区域；
[0007]所述第一区域的钴浓度从外向内以每100nm降低6％～20％的速率呈梯度分布；
[0008]所述第二区域的钴浓度从外向内以每100nm降低0.1％～6％的速率呈梯度分布。
[0009]本专利技术的低钴单晶正极材料，通过EPMA元素定量分析，所述颗粒的内部钴浓度从外至内呈两阶递减梯度分布。充分利用钴对锂离子扩散速率的促进作用，从表面至内部设有两个不同钴浓度梯度的区域，且内部区域的钴浓度梯度小于外部区域的钴浓度梯度，在形成由外到内高嵌锂态的锂层通道及锂浓度梯度效应情况下，通过高浓度钴梯度的第一区域，极大的促进锂离子进入晶格及扩散至内部，缓解高镍低钴材料H2
‑
H3不可逆相变，同时缓解了晶体内部由于高嵌锂态带来的高极化阻抗；通过低浓度钴梯度的第二区域，由于晶体内部中心锂层低锂浓度，并且锂离子扩散路径较长，锂层通道减少，钴对锂离子扩散速率的促进效果随锂浓度逐渐降低，结合第二区域锂离子低浓度梯度，设计低钴浓度梯度高镍组分的第二区域，进一步提升锂离子嵌入速度及氧化还原反应，缓解高镍低钴材料H1
‑
M不可逆相变，进一步缓解了晶体内部由于高嵌锂态带来的高极化阻抗，提高低电压的容量发挥，从而发挥出更高的容量，并且极高效的发挥了钴的增益效果，提高容量的同时降低了低钴材料的综合成本。这种两阶钴浓度梯度的设计，充分结合了锂层通道及锂浓度梯度效应，极大提高了放电过程中锂离子嵌入速度，极为适合在低钴单晶材料中运用，能改善低钴单晶材料由于扩散路径长扩散速度慢带来的高极化阻抗，缓解高镍低钴材料H1
‑
M及H2
‑
H3不
可逆相变，并减少循环过程中的功率损失，提高材料的循环性能，此外，两阶钴浓度梯度设计可充分高效利用钴的增益效果，具备较高的综合成本优势。
[0010]上述的低钴单晶正极材料，优选的，所述第一区域与第二区域的钴浓度降低速率之比为3～8∶1。在此比值的情况下，在低钴成分的内部结构中，通过使有限的钴含量呈两阶递减梯度分布，充分利用钴对锂离子扩散速率的促进作用，提高了放电过程中锂离子嵌入速度；同时结合类球形单晶锂层扩散路径，尤其表现在放电后期，在形成由外到内高嵌锂态的锂层通道及锂梯度浓度效应情况下，通过高浓度钴梯度的第一区域，极大的促进锂离子进入晶格，缓解晶体内部由于高嵌锂态带来的高极化阻抗，进一步提升锂离子嵌入速度，从而发挥出更高的容量。
[0011]优选的，所述低钴单晶正极材料的通式为Li
u
Ni1‑
x
‑
y
‑
z
Co
x
Mn
y
M
z
N
v
O2‑
w
，其中，0.9≤u≤1.1，0＜x≤0.10，0＜y≤0.1，0≤z≤0.05，0≤v≤0.05，
‑
0.05≤w≤0.05；M为掺杂元素，其选自Al、Mg、Zr、Ti、Y、W、Ta、Nb、Ce、Sn、B、Sr、Mo中的至少一种或多种；N为包覆元素，其选自B、Ce、Nb、Sn、W、Al、Zr中的至少一种或多种。
[0012]更优选的，所述M为Zr。结合Zr
‑
Co元素高温共掺杂Zr能促进一次颗粒堆叠生长，形成稳定的晶体结构(Zr
‑
O强键)，同时Zr与Co源能与颗粒表面残锂反应形成Li2ZrO3及LiCoO2快离子导体，提高锂离子扩散速率，保护正极材料表面，抑制正极材料表面与电解液副反应，从而提高材料的循环稳定性。
[0013]优选的，所述低钴单晶正极材料在XRD衍射图谱中104峰的半峰宽值为0.08～0.10，经过XRD精修后得到的锂镍混排值为1.8％～2.5％。较窄的衍射峰表明材料有较好的结晶度，较低的锂镍混排能提高锂离子的扩散速率，有利于缓解循环过程中的不利相变，提高结构的稳定性。
[0014]优选的，所述低钴单晶正极材料的D50粒径为3.0～4.0μm，一次颗粒晶粒尺寸为1.5～2.0μm，比表面积为0.4～0.8m2/g，总残锂为800～1400ppm。
[0015]优选的，所述低钴单晶正极材料在0.1C倍率DQ/DV放电曲线中，于3.4V至3.6V处有凸起的还原峰。表明材料具有较好的动力学扩散速率，较低的极化内阻和功率损失，能发挥更高的容量和更好的循环性能。
[0016]作为一个总的专利技术构思，本专利技术提供了一种上述低钴单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0017]S1、将镍基氢氧化物前驱体、锂盐、钴源及掺杂剂混合均匀后，进行两段烧结，第一段烧结的温度大于第二段烧结的温度；
[0018]S2、将步骤S1两段烧结后得到的烧结产物进行粉碎解离，然后与包覆剂混合均匀后进行再次烧结，即得到所述的低钴单晶正极材料。
[0019]在步骤S1中，通过第一段短平台超高温烧结，促进钴源进入颗粒内部结构中，形成高浓度钴梯度第一区域；然后采用第二段平台高温烧结，促进颗粒进一步结晶生长，同时基体内部形成钴浓度梯度，这样的烧结制度可让钴源在第一阶段扩散较快，第二阶段扩散相对较慢，从而形成差异化的浓度梯度。
[0020]上述的制备方法，优选的，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氟化锂、磷酸锂的一种或两种，所述钴源为氢氧化亚钴，羟基氧化钴和四氧化三钴的一种或两种，所述掺杂剂为M盐，其为含有Al、Mg、Zr、Ti、Y、W、Ta、Nb、Ce、Sn、B、Sr、Mo中的一种元素的化合物或多种
元素的化合物，所述包覆剂为N盐，其为含有B、Ce、Nb、Sn、W、Al、Zr中的一种元素的化合物或多种元素的化合物，所述锂盐中的锂元素与镍钴锰氢氧化物前驱体的摩本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高容量长循环的低钴单晶正极材料，其特征在于，所述低钴单晶正极材料的颗粒通过EPMA分析，离颗粒表面的距离为25nm至425nm的区域为第一区域，离颗粒表面的距离为425nm至颗粒中心的区域为第二区域；所述第一区域的钴浓度从外向内以每100nm降低6％～20％的速率呈梯度分布；所述第二区域的钴浓度从外向内以每100nm降低0.1％～6％的速率呈梯度分布。2.根据权利要求1所述的低钴单晶正极材料，其特征在于，所述第一区域与第二区域的钴浓度降低速率之比为3～8∶1。3.根据权利要求1所述的低钴单晶正极材料，其特征在于，所述低钴单晶正极材料的通式为Li
u
Ni1‑
x
‑
y
‑
z
Co
x
Mn
y
M
z
N
v
O2‑
w
，其中，0.9≤u≤1.1，0＜x≤0.10，0＜y≤0.1，0≤z≤0.05，0≤v≤0.05，
‑
0.05≤w≤0.05；M为掺杂元素，其选自Al、Mg、Zr、Ti、Y、W、Ta、Nb、Ce、Sn、B、Sr、Mo中的至少一种或多种；N为包覆元素，其选自B、Ce、Nb、Sn、W、Al、Zr中的至少一种或多种。4.根据权利要求1所述的低钴单晶正极材料，其特征在于，所述低钴单晶正极材料在XRD衍射图谱中104峰的半峰宽值为0.08～0.10，经过XRD精修后得到的锂镍混排值为1.8％～2.5％。5.根据权利要求1所述的低钴单晶正极材料，其特征在于，所述低钴单晶正极材料的D50粒径为3.0～4.0μm，一次颗粒晶粒尺寸为1.5～2.0μm，比表面积为0.4～0.8m2/g，总残锂为800～1400ppm。6.根据权利要求1～...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵小康，罗桂，谭欣欣，
申请(专利权)人：巴斯夫杉杉电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：