【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池领域，尤其涉及一种应用于全固态电池的改性三元正极材料及其制备方法和全固态电池。
技术介绍
1、锂离子电池已经广泛应用于移动消费电子、电动汽车和储能等领域。然而传统的锂离子电池内含有易燃的有机电解液，在高温下热稳定性差，使得锂离子电池存在热失控的风险，制约着电动汽车进一步的发展。全固态电池(assb)采用固体电解质替代传统的液态有机电解液，大大提高了动力电池的安全性，是下一代动力电池的关键技术路线之一。
2、硫化物固态电解质具有较高的离子电导率，与层状三元正极材料搭配可提高电池的能量密度，因而受到了广泛的关注。然而硫化物固态电解质电化学窗口窄，与层状三元正极材料之间的界面存在空间电荷层、化学/电化学副反应等一系列问题，导致界面阻抗高，阻碍锂离子在界面的传输，影响全固态电池的电化学性能。此外，在循环过程中正极材料存在反复的体积膨胀和收缩，易导致固态电解质与正极材料界面的接触失效。
3、包覆是常用的表面改性技术，可以改善材料间的界面稳定性。传统的针对液态锂离子电池体系正极材料的包覆通常要求包覆物具有良好的离子和电子导电性，以促进正极材料表面锂离子和电子的传导。然而正极材料与硫化物固态电解质之间的固-固界面不同于其与电解液的固-液界面，有研究表明，电子电导率较高的包覆物会加速正极材料与固态电解质之间的副反应，形成高阻抗的界面层。但目前针对全固态电池正极材料的包覆方法大多聚焦于提高材料表面离子导电性，难以有效抑制副反应和空间电荷层效应。因此需要针对全固态电池特性来开发应用于全固态电池体系的正极材料
技术实现思路
1、本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种应用于全固态电池的改性三元正极材料及其制备方法和全固态电池。
2、为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
3、一种应用于全固态电池的改性三元正极材料，所述改性三元正极材料为包覆型结构，所述包覆型结构从内到外依次包括内核、岛状内包覆层和层状外包覆层；
4、所述内核为三元正极材料基体；
5、所述岛状内包覆层为结晶态的liaxboc，其中，0<a≤3，0<b≤3，0<c≤5，x元素选自铝、钛、钒、锰、钴、钇、锆、铌、镧、铈、钽、钨中的一种或几种；
6、所述层状外包覆层为无定形态的liαyβoγ，其中，0<α≤4，0<β≤4，0<γ≤7，y元素选自硼、硅、磷、硫、钛、钒、锑、钼、钨中的一种或多种；
7、所述改性三元正极材料的粉体电子电导率为10-4-10-2s/cm。
8、高镍三元材料通常表面残锂含量较高，需通过包覆来除去残锂。若全部使用外包覆层的y元素来形成无定形态的包覆物，则包覆量过大，导致包覆层过厚，使得材料的电子电导率过低，严重阻碍电化学反应的进行。因此本专利技术先包覆结晶态的中间包覆层来除去大部分残锂，再包覆无定形态的外包覆层来调节电子电导率。
9、上述的改性三元正极材料，优选的，所述三元正极材料基体的化学式为linixcoymn1-x-y-zmzo2，0.50≤x<1.00，0<y≤0.3，0<1-x-y-z≤0.3，0＜z≤0.02，其中，m选自镁、铝、钙、钛、钒、锶、钇、锆、铌、钼、钡、镧、铈、钽、钨中的一种或几种。
10、上述的改性三元正极材料，优选的，所述结晶态的liaxboc为含有x元素的含氧化合物与三元正极材料表面残锂反应生成的具有离子导电性的含锂化合物。
11、上述的改性三元正极材料，优选的，所述改性三元正极材料的比表面积s为0.1-2m2/g。
12、上述的改性三元正极材料，优选的，所述岛状内包覆层的颗粒粒径为10-500nm；岛状内包覆层中的x元素在改性三元正极材料中的含量wtx为100-30000ppm，且岛状内包覆层中x元素的含量与改性三元正极材料比表面积的比值wtx/s为103-105，比值单位为ppm m-2g。
13、上述的改性三元正极材料，优选的，所述无定形态的liαyβoγ为含有y元素的含氧化合物与三元正极材料表面残锂反应生成的无定形态的、具有离子导电性和电子绝缘性的含锂化合物。
14、上述的改性三元正极材料，优选的，所述层状外包覆层的厚度d为1-30nm，所述层状外包覆层的厚度与改性三元正极材料的比表面积的比值d/s为1-100，比值单位为nm m-2g。
15、上述的改性三元正极材料，优选的，所述层状外包覆层中的y元素在改性三元正极材料中的含量wty为100～10000ppm，y元素的含量与改性三元正极材料比表面积的比值wty/s为102-104，比值单位为ppm m-2g。
16、wtx和wty/s的值过大会导致正极活性物质的占比降低，导致材料比容量下降；wtx和wty/s的值过低则包覆物不能有效地覆盖正极材料颗粒表面，无法达到改善界面性质的作用。
17、作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种上述的改性三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
18、(1)将三元正极材料基体与含x的含氧化合物混合均匀；
19、(2)将步骤(1)得到的混合物进行高温烧结处理，烧结完成后将烧结产物冷却、破碎、筛分；
20、(3)将步骤(2)筛分后的烧结产物和含y的含氧化合物混合均匀；
21、(4)将步骤(3)得到的混合物进行低温烧结处理，烧结完成后将烧结产物冷却、破碎、筛分，得到应用于全固态电池的改性三元正极材料。
22、在该制备方法中，高温烧结处理使用较高的烧结温度，使含有x元素的含氧化合物与三元正极材料表面残锂反应，原位生成内包覆物层，该内包覆物层为具有离子导电性的含锂化合物；低温烧结处理使用较低的烧结温度，使含有y元素的含氧化合物与三元正极材料表面残锂反应，原位生成层状的外包覆层，该包覆层为无定形态、具有离子导电性且电子绝缘的含锂化合物，同时，通过控制外包覆层的成分、厚度、包覆量来调节正极材料的电子电导率。
23、上述的改性三元正极材料的制备方法，优选的，步骤(2)中，高温烧结的温度为500～800℃，烧结时间为1～15小时，高温烧结在氧气或者空气气氛中进行，烧结前的升温速率为1～10℃/min。
24、上述的改性三元正极材料的制备方法，优选的，步骤(4)中，低温烧结处理的温度为200～500℃，烧结时间为1～15小时，低温烧结在氧气或者空气气氛中进行，烧结前的升温速率为1～10℃/min。
25、上述的改性三元正极材料的制备方法，优选的，步骤(2)和步骤(4)中，所述混合的方式为高速搅拌，高速搅拌的转速为100～2500rpm，高速搅拌的时间为10～60min。
26、作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种全固态电池，该全固态电池采用的正极材料为上述的改性三元正极材料或者为上述的制备方法制备获得的改性三元正极材料。
27、与现有技本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种应用于全固态电池的改性三元正极材料，其特征在于，所述改性三元正极材料为包覆型结构，所述包覆型结构从内到外依次包括内核、岛状内包覆层和层状外包覆层；
2.如权利要求1所述的改性三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料基体的化学式为LiNixCoyMn1-x-y-zMzO2，0.50≤x<1.00，0<y≤0.3，0<1-x-y-z≤0.3，0＜z≤0.02，其中，M选自镁、铝、钙、钛、钒、锶、钇、锆、铌、钼、钡、镧、铈、钽、钨中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的改性三元正极材料，其特征在于，所述结晶态的LiaXbOc为含有X元素的含氧化合物与三元正极材料表面残锂反应生成的具有离子导电性的含锂化合物。
4.如权利要求1所述的改性三元正极材料，其特征在于，所述改性三元正极材料的比表面积为0.1-2m2/g。
5.如权利要求4所述的改性三元正极材料，其特征在于，所述岛状内包覆层的颗粒粒径为10-500nm；岛状内包覆层中的X元素在改性三元正极材料中的含量为100-30000ppm，且岛状内包覆层中X元素的含量
6.如权利要求1所述的改性三元正极材料，其特征在于，所述无定形态的LiαYβOγ为含有Y元素的含氧化合物与三元正极材料表面残锂反应生成的无定形态的、具有离子导电性和电子绝缘性的含锂化合物。
7.如权利要求4所述的改性三元正极材料，其特征在于，所述层状外包覆层的厚度为1-30nm，所述层状外包覆层的厚度与改性三元正极材料的比表面积的比值为1-100，比值单位为nm m-2g。
8.如权利要求4所述的改性三元正极材料，其特征在于，所述层状外包覆层中的Y元素在改性三元正极材料中的含量为100～10000ppm，Y元素的含量与改性三元正极材料比表面积的比值为102-104，比值单位为ppm m-2g。
9.一种如权利要求1～8中任一项所述的改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，高温烧结的温度为500～800℃，烧结时间为1～15小时，高温烧结在氧气或者空气气氛中进行。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，低温烧结处理的温度为200～500℃，烧结时间为1～15小时，低温烧结在氧气或者空气气氛中进行。
12.如权利要求9～11中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(4)中，混合的方式为高速搅拌，高速搅拌的转速为100～2500rpm，高速搅拌的时间为10～60min。
13.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池采用的正极材料为权利要求1～8中任一项所述的改性三元正极材料或者为权利要求9～12中任一项所述的制备方法制备获得的改性三元正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种应用于全固态电池的改性三元正极材料，其特征在于，所述改性三元正极材料为包覆型结构，所述包覆型结构从内到外依次包括内核、岛状内包覆层和层状外包覆层；
2.如权利要求1所述的改性三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料基体的化学式为linixcoymn1-x-y-zmzo2，0.50≤x<1.00，0<y≤0.3，0<1-x-y-z≤0.3，0＜z≤0.02，其中，m选自镁、铝、钙、钛、钒、锶、钇、锆、铌、钼、钡、镧、铈、钽、钨中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的改性三元正极材料，其特征在于，所述结晶态的liaxboc为含有x元素的含氧化合物与三元正极材料表面残锂反应生成的具有离子导电性的含锂化合物。
4.如权利要求1所述的改性三元正极材料，其特征在于，所述改性三元正极材料的比表面积为0.1-2m2/g。
5.如权利要求4所述的改性三元正极材料，其特征在于，所述岛状内包覆层的颗粒粒径为10-500nm；岛状内包覆层中的x元素在改性三元正极材料中的含量为100-30000ppm，且岛状内包覆层中x元素的含量与改性三元正极材料比表面积的比值为103-105，比值单位为ppmm-2g。
6.如权利要求1所述的改性三元正极材料，其特征在于，所述无定形态的liαyβoγ为含有y元素的含氧化合物与三元正极材料表面残锂反应生成的无定形态的、具有离子导电性和电子绝缘性的含锂化合物...
【专利技术属性】
技术研发人员：李鲁育，邓多，费俊皓，罗桂，谭欣欣，
申请(专利权)人：巴斯夫杉杉电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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