【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池，尤其涉及一种钠离子电池混合相多晶正极材料及其制备方法和钠离子电池。
技术介绍
1、凭借高能量密度和长循环寿命等优势，锂离子电池在电动汽车和储能领域得以广泛应用，但有限的锂资源难以满足大规模储能的需求，因此需要开发新的电化学储能设备。近年来，由于钠资源丰富的储存、低廉的成本以及与锂电相似的工作原理，钠离子电池在电动汽车和大规模储能领域受到广泛的关注。正极材料对钠离子电池的电化学性能起到至关重要的作用，其中过渡金属层状氧化物naxmo2(m代表过渡金属，x≥0.5)具有理论容量高、合成工艺简单以及与锂电产线匹配度高等优点，因此受到行业内广泛的关注。
2、常见的层状naxmo2正极分为o3相和p2相，其中o和p分别表示na占据八面体位点和六棱柱位点，2和3分别表示单位晶胞中过渡金属氧化物mo2层的数量。o3相钠含量高，理论容量高，但由于钠离子处于八面体配位，钠离子扩散较为困难，通常倍率性能差；p2型材料倍率性能好，但由于较低的钠含量，实际可逆容量通常较低。如何平衡两相的优缺点，设计相应的混合相材料成为了钠离子电池行业中的难题。
3、此前多篇中国专利报导了通过制备核壳结构以及锰浓度梯度电极材料实现混合相正极材料，但是它们仍旧存在工艺路线较为复杂、特殊的微结构难以有效保持、p2和o3相的比例难以控制的问题，形貌上也难以匹配获得较佳充放电容量和循环性能的正极材料。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题是现有制备混合相钠离子正极材料的工
2、为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
3、一种钠离子电池混合相多晶正极材料，所述混合相多晶正极材料的化学式为naanibfecmndm1em2fog其中，m1包括li、f、mg、co、zn、cu或al中的至少一种，m2包括sn、sb、mo、ru、nb、zr或ti中的至少一种，0.7≤a≤0.85，0.1≤b≤0.3，0.2≤c≤0.5，0.3≤d≤0.6，2≤(d+c)/b≤4，0＜e＜0.05，0＜f＜0.05，1.800≤g≤2.200。
4、naanibfecmndm1em2fog可认为两相组分构成分别为o3-nanibfecmndo2(过渡金属平均价态≤3)，其摩尔占比为x，以及p2-na2/3nibfecmndo2(过渡金属平均价态＞3)，其摩尔占比为1-x，当处于2≤(d+c)/b≤4这一优选范围内时，随着a的增大，x随之增加，o3相占比增加，而低价态的m1掺杂会使得过渡金属平均价态升高，从而材料趋向生长p2相，使得o3相占比降低，反之m2引入，使得o3相占比增加。这种调控防止过渡金属平均价态过低时，只能生成单一o3相，反之过渡金属平均价态过高时，只能生成单一p2相。
5、本技术方案通过控制钠含量或引入掺杂元素合成不同占比的p2相和o3相的混合相多晶正极材料，使得正极材料充分发挥p2相材料的高倍率性能以及o3相材料的高容量性能，同时p2与o3的协同作用提高了高电压条件下相变可逆性，从而提高材料的循环稳定性，使得正极材料具有更高的首次效率和优异的循环性能。
6、优选的，所述混合相多晶正极材料中的p2相的质量占比为0.05-35wt％。低于该范围，p2和o3的协同作用难以有效体现，电化学性能得不到有效发挥；高于该范围，p2相过多，全电可逆容量过低。
7、优选的，所述混合相多晶正极材料为一次晶粒组成的二次球形貌，所述一次晶粒的形貌为片状，其颗粒尺寸为0.1-1.5μm，所述颗粒尺寸指片状晶粒的直径，所述二次晶粒直径为2-15μm。
8、优选的，所述混合相多晶正极材料中的p2相的质量占比的获得方式为：先通过x射线衍射获得衍射数据，再采用topas对xrd图谱进行精修，使得全谱加权剩余差方因子rwp达到最小，最后得到混合相多晶正极材料中的p2相的质量占比。
9、更优选的，所述混合相多晶正极材料中的p2相的质量占比由以下方法得到：x射线仪(xrd，布鲁克d8)获取粉末样品衍射数据；x射线采用铜靶，工作电压为40kv，电流为40ma；样品扫描角度范围为10-80度，步长选择为0.02度；采用topas对xrd图谱进行精修，使得全谱加权剩余差方因子rwp达到最小，最后得到混合相多晶正极材料中的p2相的质量占比。
10、在同一个技术构思下，本专利技术还提供一种钠离子电池混合相多晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
11、(1)将含有ni、fe和mn元素的前驱体材料、m1源、m2源和钠源混合；
12、(2)将步骤(1)得到的混合粉末烧结，得到所述混合相多晶正极材料。
13、优选的，步骤(1)中，所述混合为干法混合，混合时间为0.5-1h。
14、优选的，步骤(2)中，所述烧结包括将混合粉末在压缩空气下以3-5℃/min的速率升温至500-700℃进行预烧，随后以1-2℃/min的速率升温至800-950℃进行再烧，再烧过程中调控空气流量以控制炉压为1-10pa，再烧结束后自然冷却，得到所述混合相多晶正极材料。
15、优选的，所述预烧的时间为4-7h，所述再烧的时间为10-14h。
16、优选的，所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的至少一种，所述m1源、m2源包括其金属氧化物、碳酸盐或硫酸盐中的至少一种。
17、在同一个技术构思下，本专利技术还提供一种钠离子电池，所述钠离子电池中的正极材料为上述的钠离子电池混合相多晶正极材料，或者为通过上述的制备方法制备获得的钠离子电池混合相多晶正极材料。
18、与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
19、(1)本专利技术的钠离子电池混合相多晶正极材料，通过钠配以及元素掺杂调控p2/o3的占比，其中m1元素的存在有利于形成p2相，m2元素的存在有利于形成o3相；基于上述手段控制材料p2占比为0.05～35％wt，这种混合相材料综合考虑两相的优缺点，在高电压下的不可逆相变得以抑制，电解液与材料的副反应得以缓解，最终提高了正极材料的循环稳定性，得到一种具有高容量、高倍率、长循环的混合相多晶正极材料。
20、(2)本专利技术通过调控钠离子电池混合相多晶正极材料的一次晶粒的颗粒尺寸为0.1-1.5μm且分布均匀，有利于改善充放电过程中多晶材料的电荷分布，近似片状且紧密结合的一次颗粒形貌，可缓解材料循环过程中的应变，由片状的一次颗粒组成的二次球形晶粒有利于充分发挥正极材料充放电容量。
21、(3)本专利技术通过合适的预烧制度既能防止预烧温度过低时前驱体预氧化不充分，同时也能防止升温过快导致多晶形貌较差，制备得到的钠离子电池混合相多晶正极材料具有特定的晶粒直径与片状形貌，使得二次球堆积密实，材料稳定性提升，循环性能较好。
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1.一种钠离子电池混合相多晶正极材料，其特征在于，所述混合相多晶正极材料的化学式为NaaNibFecMndM1eM2fOg，其中，M1包括Li、F、Mg、Co、Zn、Cu或Al中的至少一种，M2包括Sn、Sb、Mo、Ru、Nb、Zr或Ti中的至少一种，0.7≤a≤0.85，0.1≤b≤0.3，0.2≤c≤0.5，0.3≤d≤0.6，2≤(d+c)/b≤4，0＜e＜0.05，0＜f＜0.05，1.800≤g≤2.200。
2.如权利要求1所述的钠离子电池混合相多晶正极材料，其特征在于，所述混合相多晶正极材料中的P2相的质量占比为0.05-35wt％。
3.如权利要求1所述的钠离子电池混合相多晶正极材料，其特征在于，所述混合相多晶正极材料为一次晶粒组成的二次球形貌，所述一次晶粒的形貌为片状，其颗粒尺寸为0.1-1.5μm，二次晶粒直径为2-15μm。
4.如权利要求3所述的钠离子电池混合相多晶正极材料，其特征在于，所述混合相多晶正极材料中的P2相的质量占比的获得方式为：先通过X射线衍射获得衍射数据，再采用TOPAS对XRD图谱进行精修，使得全谱加权
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的钠离子电池混合相多晶正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合为干法混合，混合时间为0.5-1h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述烧结包括将混合粉末在压缩空气下以3-5℃/min的速率升温至500-700℃进行预烧，随后以1-2℃/min的速率升温至800-950℃进行再烧，再烧过程中调控空气流量以控制炉压为1-10Pa，再烧结束后自然冷却，得到所述混合相多晶正极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述预烧的时间为4-7h，所述再烧的时间为10-14h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的至少一种，所述M1源、M2源包括其金属氧化物、碳酸盐或硫酸盐中的至少一种。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的正极材料为权利要求1-4任一项所述的钠离子电池混合相多晶正极材料或者为权利要求5-9中任一项所述的制备方法制备获得的钠离子电池混合相多晶正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池混合相多晶正极材料，其特征在于，所述混合相多晶正极材料的化学式为naanibfecmndm1em2fog，其中，m1包括li、f、mg、co、zn、cu或al中的至少一种，m2包括sn、sb、mo、ru、nb、zr或ti中的至少一种，0.7≤a≤0.85，0.1≤b≤0.3，0.2≤c≤0.5，0.3≤d≤0.6，2≤(d+c)/b≤4，0＜e＜0.05，0＜f＜0.05，1.800≤g≤2.200。
2.如权利要求1所述的钠离子电池混合相多晶正极材料，其特征在于，所述混合相多晶正极材料中的p2相的质量占比为0.05-35wt％。
3.如权利要求1所述的钠离子电池混合相多晶正极材料，其特征在于，所述混合相多晶正极材料为一次晶粒组成的二次球形貌，所述一次晶粒的形貌为片状，其颗粒尺寸为0.1-1.5μm，二次晶粒直径为2-15μm。
4.如权利要求3所述的钠离子电池混合相多晶正极材料，其特征在于，所述混合相多晶正极材料中的p2相的质量占比的获得方式为：先通过x射线衍射获得衍射数据，再采用topas对xrd图谱进行精修，使得全谱加权剩余差方因子rwp达到最小，最后得到混合相多晶正极材料中的p2相的质量...
【专利技术属性】
技术研发人员：阳湘鹏，褚曼曼，丁楚雄，胡进，
申请(专利权)人：巴斯夫杉杉电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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