一种碳包覆的钠离子层状氧化物正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碳材料包覆的钠离子层状氧化物正极材料，化学表达式为Na

【技术实现步骤摘要】
一种碳包覆的钠离子层状氧化物正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于化学电源领域，涉及一种钠离子电池正极材料，具体涉及一种碳材料包覆的钠离子电池层状正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着近十年来大规模储能领域的快速发展，锂离子电池的应用越来越广泛，随之而来的是锂资源的的大量开采，而全球范围内锂资源分布不均的问题严重制约了其发展。相反，与锂物理化学性质相似的钠资源储量丰富且分布广泛，因此钠离子电池有望在大规模储能领域中逐步取代锂离子电池。
[0003]钠离子电池正极材料作为组成钠离子电池的关键部件，在性能方面很大程度限制了钠离子电池的实际应用，因此研究人员对钠离子电池正极材料开展了大量的研究工作，目前主要研究的正极材料包括层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物、有机材料等。
[0004]在众多钠离子电池正极材料中，层状氧化物具有制备简单、容量高、对环境友好以及原材料广泛的优点。然而大多数钠离子层状氧化物在充放电的过程中会出现各种各样的问题，例如容量下降、结构稳定性变差、过渡金属溶解和电解液的腐蚀等，限制了其进一步的商业化应用。在层状氧化物表面包覆保护层是现阶段经常采用的技术，包覆层可以缓解材料循环过程中电解液对材料表面的腐蚀，降低过渡金属离子的溶出，从而提高正极材料的循环稳定性和倍率性能。
[0005]CN107026267A公开了一种碳包覆三元材料的制备方法，该方法是先制备三维花状多孔碳材料，之后将三元材料填入碳空隙，从而得到碳包覆正极材料。但该方法的制备工艺较为繁琐且难以操作，不适用于大规模制备。CN104900869A公开了一种碳包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，该方法是将正极材料、有机碳源和催化剂均匀混合，在惰性气体的保护下煅烧，从而得到所需要的碳包覆正极材料。该方法需要在惰性气体下进行热处理，在还原性有机物的存在下容易发生其他副反应，且不利于产业化过程中的大规模制备。
[0006]有鉴于此，开发一种工艺简单、适合工业化生产的碳包覆钠离子正极材料的制备方法对于钠离子电池的发展具有重要意义。

技术实现思路

[0007]为了解决现有钠离子电池正极材料性能和制备方法方面的不足，本专利技术提出一种碳包覆钠离子层状氧化物正极材料及其制备方法，所述制备方法简单，材料成本低廉，有效提高了层状正极材料的循环稳定性和倍率性能。
[0008]为实现上述专利技术目的，本专利技术提供了以下技术方案：
[0009]一方面，本专利技术提供了一种碳包覆的钠离子层状氧化物正极材料，化学表达式为Na
x
TMO2@碳材料。
[0010]所述碳材料为石墨烯、碳纳米管、多孔导电碳中的至少一种，均匀包覆在层状氧化
物Na
x
TMO2的表面。
[0011]TM为过渡金属Ni、Mn、Ti中的至少一种，x为2/3至1。
[0012]进一步地，x为2/3或1；当x为2/3时，表明层状正极材料为P2相结构；当x为1时，表明层状正极材料为O3相结构。
[0013]进一步地，TM为Ni
0.5
Mn
0.5
‑
n
Ti
n
；其中，0≤n≤0.5；
[0014]进一步地，TM为Ni
0.5
Mn
0.3
Ti
0.2
；
[0015]更进一步地，所述钠离子层状氧化物正极材料为O3
‑
NaNi
0.5
Mn
0.3
Ti
0.2
O2。
[0016]本专利技术的钠离子层状氧化物正极材料具有较少的相变，结构可逆性好，容量较高，循环稳定性优异。
[0017]进一步地，所述碳包覆层厚度为5
‑
30nm，优选10
‑
15nm。
[0018]包覆层的厚度需要恰当，当包覆层过厚会导致的比容量的衰减，包覆层过薄则对循环提升不大。
[0019]常规钠离子电池层状氧化物正极材料由于表面没有保护层，在循环过程中会受到电解液的腐蚀，破坏材料的表面，造成过渡金属离子的溶出，从而造成电化学性能的下降。本专利技术通过在层状氧化物表面包覆碳材料，既可以起到保护的作用，也可以提高材料的导电率，提升性能。
[0020]另一方面，本专利技术提供了上述碳包覆的钠离子层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0021]S1：源材料混合：钠源和过渡金属TM源按照化学计量比投料，其中钠源按照化学计量比的102％
‑
120％投料，研磨混合均匀形成混合物；
[0022]进一步地，所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠中的至少一种；优选碳酸钠；
[0023]进一步地，所述TM源选自TM的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐及其水合化合物中的至少一种；
[0024]将上述钠源和过渡金属TM源按照结构通式所确定的化学计量比投料，其中钠源材料的投料比按化学计量比的102％
‑
120％投料，球磨混合均匀形成混合物。
[0025]S2：正极材料的烧结：将步骤S1所得混合物在马弗炉中煅烧升温至600
‑
1000℃，保温12
‑
48h，冷却至室温得到层状金属氧化物Na
x
TMO2；
[0026]进一步地，煅烧气氛为氧气、空气中的至少一种，升温速率为1
‑
10℃/min，冷却时的降温速率为1
‑
10℃/min。
[0027]S3：正极材料的包覆：将步骤S2所得层状金属氧化物与碳材料于融合包覆机中充分整型包覆。
[0028]进一步地，所述碳材料为石墨烯、碳纳米管、多孔导电碳中的至少一种。
[0029]进一步地，所述碳材料占总质量为0.1％
‑
10％，优选0.5％
‑
2％。
[0030]进一步地，融合包覆机的工作条件是：将S2所得层状金属氧化物与碳材料于融合包覆机，使用的转速为800
‑
2000rpm。
[0031]专利技术人意外地的发现，以碳材料作为包覆层，采用融合包覆机包覆，能够更好地使碳材料均匀包覆于正极颗粒表面，从而有利于构筑三维导电网络，提高导电性以及抑制界面反应。
[0032]再一方面，本专利技术提供了一种钠离子电池正极材料，其制备原料包括上述碳包覆的钠离子层状氧化物正极材料。
[0033]进一步地，所述钠离子电池正极材料的制备原料还包括导电剂和粘结剂；所述碳包覆的钠离子层状氧化物正极材料、导电剂、粘结剂的质量比为6
‑
9∶0.5
‑
2∶0.5
‑
2，优选8
‑
9∶0.5
‑
1∶0.5
‑
1。
[0034]进一步地，所述导电剂包括但不本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳包覆的钠离子层状氧化物正极材料，化学式表达为Na
x
TMO2@碳材料，其特征在于：所述碳材料为石墨烯、碳纳米管、多孔导电碳中的至少一种，包覆在层状金属氧化物Na
x
TMO2的表面；所述TM为过渡金属Ni、Mn、Ti中的至少一种；x为2/3至1。2.根据权利要求1所述的碳包覆的钠离子层状氧化物正极材料，其特征在于，x为2/3或1，包覆层厚度为5
‑
30nm，优选为10
‑
15nm。3.根据权利要求1所述的碳包覆的钠离子层状氧化物正极材料，其特征在于，所述TM为Ni
0.5
Mn
0.5
‑
n
Ti
n
，其中，0≤n≤0.5；更优选地，所述TM为Ni
0.5
Mn
0.3
Ti
0.2
。4.权利要求1
‑
3任一项所述的碳包覆的钠离子层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1：源材料混合：钠源和过渡金属TM源按照化学计量比投料，其中，钠源按照化学计量比的102％
‑
120％投料，球磨混合均匀形成混合物；S2：正极材料烧结：将S1所得混合物在马弗炉中煅烧升温至600
‑
1000℃，保温12
‑
48h，冷却至室温得到层状金属氧化物Na
x
TMO2；S3：正极材料的包覆：将S2所得层状金属氧化物与碳材料于融合包覆机中充分整型包覆。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠...

【专利技术属性】
技术研发人员：盛鹏，李圣驿，徐丽，薛晴，王博，李慧，张翀，闵红，陈哲，
申请(专利权)人：国网上海市电力公司华北电力大学，
类型：发明
国别省市：