一种氢氟醚及含氟酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氢氟醚及含氟酯的制备方法，碱金属盐与极性非质子溶剂混合，在冷浴环境下，逐滴缓慢加入过量含氟醇，直至反应完全；反应混合物转移至高压反应釜，再加入全氟

【技术实现步骤摘要】
一种氢氟醚及含氟酯的制备方法
(一)

[0001]本专利技术属于精细氟化工
，具体涉及到一种氢氟醚及含氟酯的制备方法，特别是采用含氟醇与极性非质子溶剂的混和溶剂，使得全氟
‑2‑
甲基
‑
2,3
‑
环氧戊烷与含氟醇盐开环生成对应的氟醚及氟酯的方法。
(二)
技术介绍

[0002]氢氟醚可作为氟碳化合物的替代品在清洗剂、发泡剂、冷却液、医药中间体等领域使用。此外，氢氟醚低表面张力、不易燃等化学特性或者作为锂电池电解液中的添加剂，因此具有良好的应用前景。
[0003]含氟酯可作含氟砌块、医药中间体，同时近几年，随着各国对环保的高度重视，锂电池产业和新能源汽车等下游行业规模的不断扩大。以及锂电池对安全性、循环寿命和能量密度要求的提升，电解液添加剂的需求量逐年增加。在锂金属电池中含氟酯也可用于电池的稀释剂，提高在低温条件下电池性能，防止电极材料产生结构退化(如裂纹)，从而使得电池拥有更好的循环性能。
[0004]文献(“synthesis and conversions of perfluoro(2,4
‑
dimethyl
‑3‑
heptene)oxide”，Zapevalov，A.Ya，《Zhurnal Organicheskoi Khimii》，第20卷11期，第2267
‑
3373页，19841231，)和中国专利技术专利CN112028747A中均提到，以甲醇作为溶剂，全氟
‑2‑/>甲基
‑
2，3
‑
环氧戊烷与甲醇钠生成六氟异丙基甲基醚和五氟丙酸甲酯。该方法成本低，操作简单。按照一般的研究思路，以全氟
‑2‑
甲基
‑
2，3
‑
环氧戊烷为原料，更换其他的含氟醇和氟醇钠，按照同样的反应方程式，应该可以得到相应的六氟异丙基氟醚和五氟丙酸氟酯。但是实际研究过程中发现，在仅仅有氟醇溶剂中，加入原料全氟
‑2‑
甲基
‑
2，3
‑
环氧戊烷和和碱如NaH，NaOH，几乎不能与全氟
‑
2甲基
‑
2，3
‑
环氧戊烷反应，其原因是该反应为S
N
2亲核反应正向进行难度大。按照原有的专利或文献提供的技术路线不能制备六氟异丙基氟醚和五氟丙酸氟酯。
[0005]因此，进一步研究其合成反应途径具有重要意义。
(三)
技术实现思路

[0006]本专利技术目的是提供一种氢氟醚及含氟酯的制备方法，采用极性非质子溶剂与含氟醇作混合溶剂，使全氟
‑2‑
甲基
‑
2,3
‑
环氧戊烷与含氟醇盐发生反应，同时得到对应的氢氟醚和含氟酯，解决了全氟
‑2‑
甲基
‑
2,3
‑
环氧戊烷与含氟醇盐在含氟醇为溶剂的条件下反应难以进行的问题，使全氟
‑2‑
甲基
‑
2,3
‑
环氧戊烷能发生开环烷基化反应。
[0007]以全氟
‑2‑
甲基
‑
2,3
‑
环氧戊烷与三氟乙醇钠反应为例，该反应为S
N
2亲核取代，但含氟醇由于氟原子的引入，氟代官能团具有强吸电子能力，导致环氧键缺电子，极易被亲核试剂进攻。三氟乙氧基亲核性较弱，本专利技术引入极性非质子溶剂成功克服了反应不能进行的缺陷(反应机理示意图见图1)。
[0008]本专利技术采用的技术方案是：
[0009]本专利技术提供一种氢氟醚及含氟酯的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0010](1)碱金属盐与极性非质子溶剂混合，在冷浴环境下，逐滴缓慢加入过量含氟醇，直至反应完全，获得反应混合物；所述极性非质子溶剂为乙腈(ACN)、N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、N,N
‑
二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、乙二醇二甲醚(DME)、四氢呋喃、吡啶、乙酸乙酯；所述碱金属盐包括碱金属的氢化物、碳酸盐或碳酸氢盐；所述碱金属包括锂、钠、钾；(2)将步骤(1)反应混合物转移至高压反应釜，再加入全氟
‑2‑
甲基
‑
2,3
‑
环氧戊烷，在温度5～85℃、搅拌速度100～400rpm条件下反应0.5～5h；(3)步骤(2)反应结束后，将混合产物转移至圆底烧瓶中进行精馏提纯，分别收集氢氟醚及含氟酯的馏分，同时回收作为溶剂的含氟醇，重复使用。
[0011]优选的，步骤(1)所述碱金属盐优选NaH、Li2CO3、KHCO3。
[0012]优选的，步骤(1)所述极性非质子溶剂为乙腈、N，N
‑
二甲基甲酰胺、N，N
‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚。
[0013]优选的，步骤(1)冷浴环境为
‑
25～
‑
5℃，更优选的冷浴温度为
‑
15～
‑
5℃。
[0014]优选的，步骤(1)含氟醇包括2
‑
氟乙醇、2,2
‑
二氟乙醇、2,2,2
‑
三氟乙醇、3
‑
氟丙醇、2,2,3,3
‑
四氟丙醇、1H,1H
‑
五氟丙醇、1H,1H
‑
全氟
‑1‑
戊醇等长链含氟醇。更优选的含氟醇为2
‑
氟乙醇、2,2,2
‑
三氟乙醇、2,2
‑
二氟乙醇、3
‑
氟丙醇、2,2,3,3
‑
四氟丙醇、1H,1H
‑
全氟
‑1‑
戊醇。
[0015]优选的，步骤(1)碱金属盐与含氟醇的摩尔比为1:2.5～5，更优选的摩尔比为1:2.5～4。所述碱金属盐与极性非质子溶剂摩尔比为1:1～5，更优选的摩尔比为1:1～4。
[0016]优选的，步骤(1)在冷浴条件下将极性非质子溶剂加入到碱金属盐中，再缓慢滴加含氟醇(滴加速度1滴/5秒)，使其生成含氟醇盐溶于混合溶剂中。
[0017]优选的，步骤(2)所述全氟
‑2‑
甲基
‑
2,3
‑
环氧戊烷与步骤(1)碱金属盐的摩尔比为0.1～0.5：1，更优选的摩尔比为0.2～0.4：1。
[0018]优选的，步骤(2)反应条件优选为：反应温度为15～35℃、搅拌速度为200～300r/min、反应时间为1～3h。
[0019]优选的，步骤(3)氢氟醚优选为六氟异丙基三氟乙基醚，馏分为77.5℃；含氟酯为五氟丙酸三氟乙酯，馏分为70℃。
[0020]本专利技术还提供一种所述方法制备的含氟醚及含本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氢氟醚及含氟酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)碱金属盐与极性非质子溶剂混合，在冷浴环境下，逐滴缓慢加入过量含氟醇，直至反应完全；所述碱金属盐包括碱金属的氢化物、碳酸盐或碳酸氢盐；所述碱金属包括锂、钠、钾；(2)将步骤(1)反应混合物转移至高压反应釜，再加入全氟
‑2‑
甲基
‑
2,3
‑
环氧戊烷，在温度5～85℃、搅拌速度100～400rpm条件下反应0.5～5h；(3)步骤(2)反应结束后，将混合产物进行精馏提纯，分别收集氢氟醚及含氟酯的馏分，同时回收作为溶剂的含氟醇，重复使用。2.如权利要求1所述氢氟醚及含氟酯的制备方法，其特征在于，所述碱金属盐包括NaH、Li2CO3、KHCO3。3.如权利要求1所述氢氟醚及含氟酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述极性非质子溶剂为乙腈、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、吡啶、乙酸乙酯。4.如权利要求1所述氢氟醚及含氟酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)冷浴环境为
‑
25～
‑
5℃。5.如权利要求1所述氢氟醚及含氟酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)含氟醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈爱民，陈亚军，陶澄钰，刘鹏榕，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：