层状多级孔分子筛负载的镍催化木质素解聚制备对羟基苯丙酸酯的方法技术

本发明专利技术公开了层状多级孔分子筛负载的镍催化木质素解聚制备对羟基苯丙酸酯的方法；向间歇式反应釜中加入木质素原料，层状多级孔分子筛负载的镍基催化剂和反应溶剂，在氢气压力1.0～3.0MPa，反应温度240～280℃的条件下，搅拌2～10h；使农林草本木质素选择性解聚为以对羟基苯丙酸酯为主产物的高附加值化学品；层状多级孔分子筛负载的镍基催化剂同时包含微孔和介孔，层状多级孔分子筛呈现一种无序纳米片堆积成的花瓣状的层状网络结构。本发明专利技术可直接利用的小分子产物的收率和对羟基苯丙酸酯选择性高达到19.5wt.％和62.1％。择性高达到19.5wt.％和62.1％。择性高达到19.5wt.％和62.1％。

【技术实现步骤摘要】
层状多级孔分子筛负载的镍催化木质素解聚制备对羟基苯丙酸酯的方法


[0001]本专利技术涉及农林生物质废弃物的可再生碳的催化转化及可再生碳资源高值化利用领域，特别是涉及一种利用层状多级孔分子筛负载的镍催化木质素选择性解聚制备对羟基苯丙酸酯等高附加值精细化学品的技术。

技术介绍

[0002]不断增长的能源需求和日益严重的环境问题正在推动可再生能源的探寻和开发，同时，为了响应国家“碳平衡”、“碳达峰”的号召，限制煤炭、石油等化石能源已是大势所趋。因此，寻找清洁高效、储量丰富的可再生碳资源显得尤为重要。作为生物质的主要组分之一，木质素具有含量丰富、分布广泛、有害元素低等特点。但由于其结构复杂，当前木质素常通过燃烧供热发电的方式利用。显然，该技术不仅造成了资源的浪费，同时也引发了一系列的环境问题。为了充分利用生物质中木质素的天然芳香单元，亟需开发具有高转化率、高选择性的催化体系，实现温和条件下木质素选择性转化为高附加值化学品。
[0003]对羟基苯丙酸酯是制备多种精细化学品的中间体，例如，它可以用于合成护手霜、抗肾上腺素类药品艾司洛尔等。同时，对羟基苯丙酸乙酯分子中的酯基官能团可以进一步通过水解、脱羧等反应，获得高附加值的烷基酚、对香豆酸，用于制备抑菌剂等医药品。当前对羟基苯丙酸酯主要采用石油化工路线，以苯或甲苯为原料，通过选择性氧化和酯化等步骤获得。但该过程中往往需要使用贵金属和污染环境的腐蚀性酸作为催化剂，原料成本高。且石油基路线制备对羟基苯丙酸酯的技术还存在条件苛刻、步骤繁琐、副反应多等过程，因此为了获得高纯度的对羟基苯丙酸酯产品，需要高能耗且繁琐的产物分离步骤。
[0004]中国专利技术专利202011305496.5公开了多级孔分子筛负载的氧化钼催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法，以木质素作为原料，加入反应介质和多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂，经氮气置换并充压至0.1～1MPa后，加热到120～160℃，在搅拌下反应2～10h，反应后分离出催化剂，木质素催化降解为对香豆酸酯；所述的木质素为农林草本木质素；所述的反应介质为C8～C12烷烃和十氢萘中的一种或多种。该技术是采用酸碱催化的过程，实现木质素降解为热值低的不饱和酚类化合物；由于微观结构的限制，其HZSM
‑
5分子筛载体的中孔利用率不高，微孔和介孔之间的连通性远低于层状结构的分子筛载体，进而在催化过程中容易形成积碳，导致分子筛催化剂的活性降低。

技术实现思路

[0005]为了克服现有技术的不足，本专利技术旨在提供一种从可再生的天然芳香聚合物木质素出发，制备以对羟基苯丙酸酯为主的高附加值化学品的技术，木质素解聚所得小分子化学品的收率为2.1～19.5％，其中对羟基苯丙酸酯的选择性为9.5～62.1％。
[0006]本专利技术目的通过下述技术方案实现：
[0007]层状多级孔分子筛负载的镍催化木质素解聚制备对羟基苯丙酸酯的方法，向间歇
式反应釜中加入木质素原料，层状多级孔分子筛负载的镍基催化剂和反应溶剂，在氢气压力1.0～3.0MPa，反应温度240～280℃的条件下，搅拌2～10h；使农林草本木质素选择性解聚为以对羟基苯丙酸酯为主产物的高附加值化学品；
[0008]所述的层状多级孔分子筛负载的镍基催化剂同时包含微孔和介孔，以介孔为主，孔径集中在5～10nm；层状多级孔分子筛呈现一种无序纳米片堆积成的花瓣状的层状网络结构，在负载活性金属中心后，Ni分散在纳米片结构中，Ni元素主要以Ni单质的形式存在。
[0009]为进一步实现本专利技术的目的，优选的，所述的层状多级孔分子筛负载的镍基催化剂通过如下步骤制备：
[0010]1)分子筛载体制备：以正硅酸四乙酯为硅源，双功能季铵盐为模板剂，十八水硫酸铝为铝源，将模板剂溶于氢氧化钠碱液中，硫酸铝溶于稀硫酸溶液中，将所得酸性溶液加入碱液中搅拌至溶液澄清，将正硅酸乙酯快速加入澄清溶液中，并在70～90℃下搅拌6～8h形成白色凝胶，将凝胶转移到水热釜中，晶化，冷却至室温，洗涤，干燥，焙烧，得到层状多级孔分子筛；
[0011]2)将得到的层状多级孔分子筛载体加入到NH4NO3中，60～80℃离子交换6～8h，干燥后加入硝酸镍溶液，搅拌均匀，浸渍，干燥，并依次在450～550℃焙烧2～4h，450～550℃的还原炉中，H2气氛还原4～6h后，得到层状多级孔分子筛负载的镍基催化剂。
[0012]优选的，步骤1)中，所述的晶化的温度150～170℃，时间为96～120h；所述的洗涤是用去离子水过滤洗涤至滤液澄清；所述的干燥的温度为120
‑
150℃，干燥的时间为12～24h；所述的焙烧温度为500～550℃，时间为4～8h。
[0013]优选的，步骤2)中，所述的NH4NO3的浓度为1.0～1.2M；浸渍的时间为12～24h，干燥的温度为100～120℃，时间为8～12h。
[0014]本专利技术制得的层状多级孔分子筛负载的镍基催化剂具有较好的MFI骨架拓扑结构和三维网络状的层状微观结构。其中，2θ＝7.9
°
，8.9
°
，13.2
°
，13.9
°
，14.9
°
，15.9
°
，17.8
°
，20.4
°
，23.0
°
，23.8
°
，26.5
°
和29.6
°
处衍射峰归属于MFI骨架拓扑结构中(1 0 1)、(2 0 0)、(0 0 2)、(3 0 1)、(2 0 2)、(4 0 0)、(1 0 3)、(5 0 1)、(3 0 3)、(1 0 4)和(5 0 3)晶面；在2θ＝44.5
°
，52.9
°
，76.4
°
出现性的衍射峰，分别对应(1 1 1)、(2 0 0)和(2 2 0)晶面；大部分Ni元素主要以Ni单质的形式存在。根据扫描电镜的表征结果可以看出，分子筛载体呈现一种无序的纳米片堆积而成的层状网络结构，负载的镍基催化剂呈现为更加紧凑的层状结构。
[0015]优选的，所述的木质素原料为农林废弃物蔗渣木质素、玉米芯木质素、竹子木质素、麦秆木质素和稻秆木质素的任意一种。
[0016]优选的，所述的反应溶剂为低碳醇溶剂；所述的低碳醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。
[0017]优选的，所述木质素与催化剂中镍活性组分的质量比为1:0.025～1:0.125；所述的分子筛中镍元素的负载量为5～25wt.％。
[0018]优选的，将木质素解聚后所得混合物通过布氏漏斗过滤的方式分离出固液两相，所得固体在450～550℃的马弗炉中焙烧2～4h，450～550℃的还原炉中还原4～6h后，得到用于重复使用的再生催化剂。
[0019]优选的，所制备的层状多级孔分子筛负载的镍基催化剂使用5次后，活性未见明显
降低。
[0020]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.层状多级孔分子筛负载的镍催化木质素解聚制备对羟基苯丙酸酯的方法，其特征在于：向间歇式反应釜中加入木质素原料，层状多级孔分子筛负载的镍基催化剂和反应溶剂，在氢气压力1.0～3.0MPa，反应温度240～280℃的条件下，搅拌2～10h；使农林草本木质素选择性解聚为以对羟基苯丙酸酯为主产物的高附加值化学品；所述的层状多级孔分子筛负载的镍基催化剂同时包含微孔和介孔，以介孔为主，孔径集中在5～10nm；层状多级孔分子筛呈现一种无序纳米片堆积成的花瓣状的层状网络结构，在负载活性金属中心后，Ni分散在纳米片结构中，Ni元素主要以Ni单质的形式存在。2.根据权利要求1所述的层状多级孔分子筛负载的镍催化木质素解聚制备对羟基苯丙酸酯的方法，其特征在于：所述的层状多级孔分子筛负载的镍基催化剂通过如下步骤制备：1)分子筛载体制备：以正硅酸四乙酯为硅源，双功能季铵盐为模板剂，十八水硫酸铝为铝源，将模板剂溶于氢氧化钠碱液中，硫酸铝溶于稀硫酸溶液中，将所得酸性溶液加入碱液中搅拌至溶液澄清，将正硅酸乙酯快速加入澄清溶液中，并在70～90℃下搅拌6～8h形成白色凝胶，将凝胶转移到水热釜中，晶化，冷却至室温，洗涤，干燥，焙烧，得到层状多级孔分子筛；2)将得到的层状多级孔分子筛载体加入到NH4NO3中，60～80℃离子交换6～8h，干燥后加入硝酸镍溶液，搅拌均匀，浸渍，干燥，并依次在450～550℃焙烧2～4h，450～550℃的还原炉中，H2气氛还原4～6h后，得到层状多级孔分子筛负载的镍基催化剂。3.根据权利要求2所述的层状多级孔分子筛负载的镍催化木质素解聚制备对羟基苯丙酸酯的方法，其特征在于：步骤1)中，所述的晶化的温度150～170℃，时间为96～120h；所述的洗涤是用去离子水过滤洗涤至滤液澄清；所述的干燥的温度为120
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150℃，干燥的时间为12～24h；所述的焙烧温度为500～550℃，时间为4～8h。4.根据权利要求2所述的层...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙金星，饶一楠，吕凯奇，谭文文，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：