制备有1,2-二甲基-3-亚甲基环戊基基团的乙酸酯化合物和乙醛的方法技术

本发明专利技术提供制备(1,2

【技术实现步骤摘要】
制备有1,2
‑
二甲基
‑3‑
亚甲基环戊基基团的乙酸酯化合物和乙醛的方法


[0001]本专利技术涉及用于制备(1,2
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二甲基
‑3‑
亚甲基环戊基)乙酸酯化合物的方法。本专利技术还涉及用于制备(1,2
‑
二甲基
‑3‑
亚甲基环戊基)乙醛的方法。

技术介绍

[0002]菠萝粉蚧(学名：菠萝灰粉蚧(Dysmicoccus brevipes))是属于半翅目(Hemiptera)的害虫，其吮吸诸如菠萝、香蕉、咖啡和柑橘等多种农业植物的汁液，以破坏这些农业植物。此外，菠萝粉蚧会分泌含有糖分的蜜露，导致真菌引起的疾病。这些损害和疾病降低了这类农业植物的收率和质量，这是一个严重的问题。
[0003]通常使用杀虫剂来防治粉蚧。然而，粉蚧生活在叶子和/或植物树皮后面的狭窄空间中且自身被蜡状物质覆盖。因此，杀虫剂很难与害虫身体接触。这导致杀虫剂的效果不够。
[0004]鉴于杀虫剂对环境和人类健康的不利影响，最近要求开发一种新的高度安全和生态友好的防治方法，如使用昆虫性信息素的交配干扰和/或大规模诱捕。开发这种新的防治方法需要大量地在工业上廉价地制备性信息素。
[0005]据报道，菠萝粉蚧有性生殖谱系的性信息素是具有光学活性的(1S,2S)
‑
(
‑
)
‑
(1,2
‑
二甲基
‑3‑
亚甲基环戊基)乙醛(下文列出的非专利文献1和2)。据报道，作为该性信息素的对映异构体的(1R,2R)
‑
(+)
‑
(1,2
‑
二甲基
‑3‑
亚甲基环戊基)乙醛，和作为该性信息素的非对映异构体的(1R,2S)
‑
(1,2
‑
二甲基
‑3‑
亚甲基环戊基)乙醛和(1S,2R)
‑
(1,2
‑
二甲基
‑3‑
亚甲基环戊基)乙醛不会对天然性信息素的引诱活性产生负面影响(下文列出的非专利文献1和2)。因此，为了建立利用性信息素防治害虫的技术，考虑到信息素的廉价供应和经济的防治方法，认为建立一种制备这些含有天然信息素的立体异构体混合物的方法是有效的。
[0006]下面报道了制备这种信息素的立体异构体混合物的方法。将2,3
‑
二甲基
‑2‑
环戊烯
‑1‑
醇乙酰化，然后使反应产物与碱反应，随后与三甲基氯硅烷反应，使反应产物进行艾兰德
‑
克莱森(Ireland
‑
Claisen)重排反应以形成作为中间体的(1,2
‑
二甲基
‑2‑
环戊烯基)乙酸，然后，将中间体的骨架转换为目标化合物的骨架，将转化化合物的官能团转化为目标化合物的目标官能团，从而形成对映体和/或非对映体的混合物(下文列出的非专利文献2和3)。
[0007]与前述艾兰德
‑
克莱森重排反应一样，强生
‑
克莱森(Johnson
‑
Claisen)重排反应被称为烯丙基醇(如2
‑
环戊烯
‑1‑
醇化合物)的克莱森型重排反应，其中2
‑
环戊烯
‑1‑
醇化合物与原乙酸三烷基酯在弱酸性催化剂(如丙酸)的存在下反应以形成(2
‑
环戊烯基)乙酸酯化合物(下文列出的非专利文献4)。
[0008]文献列表
[0009][非专利文献][0010][非专利文献1]J.Tabata et al.,J.R.Soc.Interface,14,(2017).(downloadable from the following URL:<https://royalsocietypublishing.org/doi/10.1098/rsif.2017.0027>)
[0011][非专利文献2]K.Mori et al.,Tetrahedron,73(2017)6530
‑
6541。
[0012][非专利文献3]K.Mori et al.,Tetrahedron,72(2016)6578
‑
6588。
[0013][非专利文献4]W.S.Johnson et al.,J.Am.Chem.Soc.,1970,92,741
‑
743。
[0014]本专利技术待解决的问题
[0015]然而，非专利文献2和3中描述的使用艾兰德
‑
克莱森重排反应的制备方法的缺点在于，使用可燃的有机锂化合物和氨基化锂；反应必须在极低温度(如
‑
78℃)进行；且使用工业上相对昂贵的三烷基氯硅烷。
[0016]在非专利文献4中描述的通过强生
‑
克莱森重排反应制备(2
‑
环戊烯基)乙酸酯化合物的方法(其中2
‑
环戊烯
‑1‑
醇化合物与原乙酸三烷基酯在弱酸性催化剂的存在下反应)中，起始材料2
‑
环戊烯
‑1‑
醇化合物的脱水反应优先发生，导致有问题的低收率(参见本说明书中的比较例1)。因此，现有技术无法在工业上经济地大量制备(1,2
‑
二甲基
‑2‑
环戊烯基)乙酸和(1,2
‑
二甲基
‑2‑
环戊烯基)乙酸酯化合物作为中间体。

技术实现思路

[0017]本专利技术是在这些情况下做出的，旨在克服现有技术的上述问题以提供制备(1,2
‑
二甲基
‑3‑
亚甲基环戊基)乙酸酯化合物和(1,2
‑
二甲基
‑3‑
亚甲基环戊基)乙醛的工业且经济的方法。
[0018]作为深入研究的结果，本专利技术人现在提供了卤代乙醛烷基2,3
‑
二甲基
‑2‑
环戊烯基缩醛化合物，其是一种新型化合物，并且发现通过使乙醛烷基2,3
‑
二甲基
‑2‑
环戊烯基缩醛化合物在碱的存在下进行脱氢卤化反应，然后进行重排反应，在工业上易于应用的反应温度范围内，无需使用可燃的起始材料和工业上昂贵的起始材料，就可以制备(1,2
‑
二甲基
‑2‑
环戊烯基)乙酸酯化合物。
[0019]本专利技术人还发现，通过使如此制备的(1,2
‑
二甲基
‑2‑
环戊烯基)乙酸酯化合物进行环氧化反应，随后进行异构化反应，然后再进行亚甲基化反应，可以高效且工业化地制备(1,2
‑
二甲基
‑3‑
亚甲基环戊基)乙酸酯化合物，并因此完成本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于制备以下通式(3)的(1,2
‑
二甲基
‑3‑
亚甲基环戊基)乙酸酯化合物的方法：其中R表示具有1至4个碳原子的直链或支链烷基基团，所述方法包括：使以下通式(1)的卤代乙醛烷基2,3
‑
二甲基
‑2‑
环戊烯基缩醛化合物在碱的存在下进行脱氢卤化反应：其中R如上所定义，Y表示卤素原子，随后进行重排反应以获得以下通式(2)的(1,2
‑
二甲基
‑2‑
环戊烯基)乙酸酯化合物t：其中R如上所定义，和使(1,2
‑
二甲基
‑2‑
环戊烯基)乙酸酯化合物(2)进行环氧化反应，随后进行异构化反应，然后再进行亚甲基化反应以获得(1,2
‑...

【专利技术属性】
技术研发人员：山下美与志，渡边武，金生刚，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：