一种胶体辅助生长CNT/WC载铂复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种胶体辅助生长CNT/WC载铂复合材料及其制备方法和应用。所述CNT/WC载铂复合材料的制备方法包括以下步骤：(1)制备氢氧化铁胶体溶液，加入适量偏钨酸铵制备混合溶液；(2)利用微孔膜注射器将混合溶液注射入超声中的乙醇中，得到固体产物；(3)将固体样品高温氧化，然后氧化后样品在富氢气氛下采用程序升温

【技术实现步骤摘要】
一种胶体辅助生长CNT/WC载铂复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种CNT/WC复合材料及其制备方法和作为电催化剂在氢氧燃料电池中的应用。

技术介绍

[0002]复合材料，是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观上组成具有新性能的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。
[0003]碳化钨(WC)是一种金属碳化物，具有类铂催化活性，因此在近些年来，多被用在催化剂及催化剂基体应用上。众多研究表明，碳化钨可被广泛地应用于电催化的众多领域，特别作为基体，其更能体现出与贵金属系列的活性金属的协同作用，从而提升复合材料的综合性能。碳纳米管(CNT)是一种一维碳材料，可由例如铁钴镍之类的过渡金属作为催化剂，通过化学气相沉积法(CVD)制备，其具有很强的刚性，因此常被用来支撑复合材料的空间结构，且碳纳米管具有很好的可调控性，可用于调控复合材料结构，同时，由于碳纳米管本身具有优异的导电性能，因此多被用于电催化领域。铂金属，在电解水制备氢气具有很好的电催化活性，通过铂和CNT/WC的复合，将对材料性能的提升有很好的潜在价值。如何利用更有调控空间的工艺技术制备特殊结构的CNT/WC载铂材料将是非常有价值的产品研究热点。
[0004]碳化钨与铂的复合，必须解决以下两个难点：第一个是碳纳米管原位生长问题，因为生长碳纳米管的催化剂在高温的碳化过程易导致颗粒的团聚；第二个是铂如何负载在碳化钨上，是否能形成稳定的结合结构，否则即使能够勉强组合，两者只是简单的叠加，其电子结构的影响几乎是微乎其微的，也谈不上复合材料的功能体现。
[0005]结合复合材料的概念，一个稳定结构的WC和高分散且结合稳定的铂纳米颗粒的复合有望使得两者能够互相弥补，进而进一步增加性能体现。因此，该类研究颇受材料研究人员的青睐，尤其是相关工程应用类的科研工作者。然而，既能够控制WC基体的颗粒大小，又能够协同控制表面铂的分布方式的制备方法仍然是具备挑战的。然而，现有报道中，载铂材料常见以液相硼氢化钾还原的方法制备(参考文献：APPL CATAL B
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ENVIRON,106,3
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4,423
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432)，而液相硼氢化钾还原的方法所受影响因素太多，如硼氢化钾的浓度，pH值以及添加的速度和顺序都能影响金属铂的形貌和粒径，尤其在大规模制备中，难以解决铂的团聚现象，造成了对成本控制、工艺标准化控制的难度，使得大规模制备较为困难，也是符合材料制备的一道难题。
[0006]因此，制备条件简单、铂稳定分散且可控的复合催化剂是显著提高复合纳米催化活性的关键和重要途径。进一步的，如果能有效控制铂的分散，减少制备步骤，更可大幅度降低生产时间、能耗以及为此所产生的生产成本。
[0007]迄今为止，从未见到有关微孔膜胶体辅助法制备CNT/WC载铂复合材料的报道。

技术实现思路

[0008]本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种CNT/WC载铂复合材料的微孔膜胶体辅助制备方法，该方法制备的复合材料各组分间结合稳定，热稳定性好，CNT/WC载铂复合材料颗粒能达到纳米到微米级别的调控，以适应不同应用环境。
[0009]本专利技术要解决的第二个技术问题是提供一种CNT/WC载铂复合材料。
[0010]本专利技术要解决的第三个技术问题是提供所述CNT/WC载铂复合材料作为电催化剂在氢氧燃料电池中的应用。
[0011]下面对本专利技术的技术方案做具体说明。
[0012]第一方面，本专利技术提供了一种CNT/WC载铂复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0013](1)取适量九水硝酸铁与适量尿素于容器中，控制尿素与九水硝酸铁的质量比为2：0.5～2，加入去离子水，去离子水的加入量以尿素质量计为5～15mL/g，加热至60～90℃，保温搅拌5～10min，得到氢氧化铁胶体溶液；取制备的胶体溶液加入适量偏钨酸铵制备混合溶液，其中钨与铁的原子质量比为4:0.1～2，优选钨与铁的原子质量比为4:0.25～1，更优选4:0.75；
[0014](2)制备微孔膜注射器，该微孔膜注射器由针筒、与针筒匹配的活塞芯杆以及微孔疏水膜组成，所述针筒的另一端用微孔疏水膜封端，该注射器通过控制活塞芯杆保证让针筒内的溶液穿过微孔疏水膜，从其一侧进入另一侧；该注射器使用前先置于50～90％的乙醇溶液中活化；取步骤(1)制备的混合溶液置于微孔膜注射器的针筒内，取乙醇于开口容器内，使注射器内的混合溶液与乙醇的体积比为5：50～150，并将开口容器置于超声机内超声，控制活塞芯杆将微孔膜注射器中的混合溶液在室温下注射于超声中的乙醇中，注射时将微孔膜伸入乙醇中，注射后超声10～30min，将超声后的浊液离心分离，取离心后的沉淀于50～80℃真空烘箱内干燥；
[0015](3)将步骤(2)中得到的干燥样品于400℃～700℃马弗炉氧化1～4h，然后氧化后样品在富氢气氛下采用程序升温
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气固反应法进行还原碳化，碳化完成后降温得到Fe/CNT/WC样品；所述富氢气氛为H2和CO混合气体；
[0016](4)按照所需的铂负载量将步骤(3)得到的Fe/CNT/WC样品放入一定量的氯铂酸溶液中进行置换反应，再将置换反应得到的固体进行固液分离并干燥得到CNT/WC载铂复合材料。
[0017]本专利技术步骤(1)中，利用混合溶液中尿素的水解产生氢氧化铁胶体实现材料的复合，具体而言，混合溶液内发生了三步化学反应，首先在60～90℃温度下尿素发生水解反应产生氨气，然后氨气在溶液中与水结合成氨水，并电离产生大量氢氧根离子，最后铁离子与氢氧根结合生成氢氧化铁胶体并通过步骤(2)附着在溶液中的固体上，从而实现材料的复合。其中尿素含量、温度、时间的设置均对胶体的生成产生影响。尿素的含量太低溶液中不能产生足够的氢氧根离子与铁离子结合生成胶体，尿素的含量太高则产生过量的氢氧根离子并与铁离子迅速结合，从而生成团聚的氢氧化铁，不能实现铁的良好分散，实验结果表明需将尿素含量设置为尿素与硝酸铁的质量比为2：0.5～2，优选的质量比为2∶1～1.5。温度直接决定了尿素的水解速率，从而影响氢氧化铁胶体的生成速率。当温度低于60℃时，溶液中的尿素不发生水解反应，当温度达到60℃以上时，温度越高，尿素的水解越快，但当温度
高于95℃时，溶液温度接近水的沸点，导致尿素大量水解并且铁离子自身水解形成团聚的氢氧化铁，作为优选，所述加热温度为80～90℃，搅拌时间为5～10分钟。
[0018]本专利技术步骤(2)中，采用的微孔疏水膜为PP聚丙烯微孔滤膜，孔径为0.1μm。本专利技术可采用如下方法制备微孔膜注射器：将一个一次性医用注射器头部剪掉并打磨平整，将微孔疏水膜置于注射器头部并用热熔胶进行粘连，以实现封端，制备得到微孔膜注射器。由于PP聚丙烯微孔滤膜为疏水膜，使用前需要将带有微孔膜的注射器置于乙醇溶液中活化，活化后的微孔膜改性为可以透过水本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种CNT/WC载铂复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：(1)取适量九水硝酸铁与适量尿素于容器中，控制尿素与九水硝酸铁的质量比为2：0.5～2，加入去离子水，去离子水的加入量以尿素质量计为5～15mL/g，加热至60～90℃，保温5～10min，得到氢氧化铁胶体溶液；取制备的胶体溶液加入适量偏钨酸铵制备混合溶液，其中钨与铁的原子质量比为4:0.1～2，优选钨与铁的原子质量比为4:0.25～1，更优选4:0.75；(2)制备微孔膜注射器，该微孔膜注射器由针筒、与针筒匹配的活塞芯杆以及微孔疏水膜组成，所述针筒的另一端用微孔疏水膜封端，该注射器通过控制活塞芯杆保证让针筒内的溶液穿过微孔疏水膜，从其一侧进入另一侧；该注射器使用前先置于50～90％的乙醇溶液中活化；取步骤(1)制备的混合溶液置于微孔膜注射器的针筒内，取乙醇于开口容器内，使注射器内的混合溶液与乙醇的体积比为5：50～150，并将开口容器置于超声机内超声，控制活塞芯杆将微孔膜注射器中的混合溶液在室温下注射于超声中的乙醇中，注射时将微孔膜伸入乙醇中，注射后超声10～30min，将超声后的浊液离心分离，取离心后的沉淀于50～80℃真空烘箱内干燥；(3)将步骤(2)中得到的干燥样品于400℃～700℃马弗炉氧化1～4h，然后氧化后样品在富氢气氛下采用程序升温
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气固反应法进行还原碳化，碳化完成后降温得到Fe/CNT/WC样品；所述富氢气氛为H2和CO混合气体；(4)按照所需的铂负载量将步骤(3)得到的Fe/CNT/WC样品放入一定量的氯铂酸溶液中进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：褚有群，李灵童，陈赵扬，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：