一种超薄碳层包覆的Pt基金属间化合物电催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超薄碳层包覆的Pt基金属间化合物电催化剂及其制备方法，该电催化剂包括碳载体以及负载于碳载体上的被超薄碳层包覆的Pt基金属间化合物纳米粒子；其制备方法以有机小分子为溶剂，Pt与过渡金属盐M为前驱体，经热分解还原初步获得有机小分子吸附的PtM基合金纳米粒子，然后将此合金纳米粒子均匀负载于碳载体表面，并于还原气氛下高温煅烧处理即可。该制备方法工艺简单、普适性好、且原位生成的小分子碳层可有效抑制PtM纳米粒子高温有序过程中的烧结与团聚，表面超薄碳层的存在，可显著增强活性粒子与碳载体间的相互作用，抑制催化反应过程中纳米材料表面结构氧化、过渡金属流失以及颗粒团聚等问题。过渡金属流失以及颗粒团聚等问题。过渡金属流失以及颗粒团聚等问题。

【技术实现步骤摘要】
一种超薄碳层包覆的Pt基金属间化合物电催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于纳米材料电催化
，具体涉及一种超薄碳层包覆的Pt基金属间化合物电催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]质子交换膜燃料电池(PEMFCs)可高效转化化学能为电能，具有能量转换效率高、低温快速启动、清洁无污染等优点，是一种极具发展前景的能源转换器件。其中，Pt基合金(合金元素通常为Fe、Co、Ni、Cu等过渡金属)借以其配体及几何效应，可有效调节Pt表面的电子结构，加速缓慢的阴极氧还原反应，是目前商用PEMFCs不可或缺的催化剂材料。
[0003]然而，在酸性电解液体系中，基于过渡金属元素较低的还原电势，合金材料极易发生氧化，过渡金属元素溶解并析出，导致催化活性降低；与此同时，合金材料与催化剂载体弱结合，纳米粒子易于在表面迁移并脱落，进一步加剧催化性能的衰退。因此，保持Pt基合金的粒子稳定性，抑制纳米粒子表面氧化，同时增强颗粒与载体间的强相互作用，是推动燃料电池产业化进程的关键。
[0004]构建金属间化合物，基于其较大的生成焓以及较高的化学和结构稳定性，可有效改善过渡金属流失，是目前广泛采用的提高合金纳米粒子结构稳定性的重要方式。此外，金属间化合物长程有序的晶体结构，使其具有确定的表面成分和规则的活性位分布，有助于活性位点的明确，以及催化反应机理的深入探讨。因此，近期多种金属间化合物材料被开发，如S锚定的PtCo、多孔碳限域的Pt3Co、石墨烯负载的PtFe等，其中结构有序的金属间化合物与无序合金相比在活性增强和稳定性提升方面表现出明显的优势。
[0005]然而，金属间化合物制备过程中通常需要高温退火处理，这必然会导致严重的颗粒团聚和尺寸的不均匀分布；同时，金属间合金纳米粒子与载体间的弱结合方式，依然是限制其大规模商业化应用的瓶颈。因此，在超小有序金属间化合物制备的同时，若能实现金属载体相互作用的同步构筑，则有望达到催化剂稳定性的全面提升，对于推动质子交换膜燃料电池在实际领域中的应用具有深远意义。

技术实现思路

[0006]为此，本专利技术意在提供一种超薄碳层包覆的Pt基金属间化合物电催化剂及其制备方法，实现催化剂粒子结构稳定性提升的同时兼具强的金属载体相互作用。
[0007]其中一方面，本专利技术提供一种超薄碳层包覆的Pt基金属间化合物电催化剂，该电催化剂包括碳载体以及负载于所述碳载体上的被所述超薄碳层包覆的Pt基金属间化合物纳米粒子，所述Pt基金属间化合物包含有铂和至少一种过渡金属M，其中，所述Pt基金属间化合物纳米粒子的平均粒径不大于5nm，所述超薄碳层的厚度不大于0.4nm。
[0008]其中，所述过渡金属M为铁、钴、镍、铜、锌和锰中的至少一种，所述Pt基金属间化合物为至少二元的Pt基金属间化合物，至少二元的Pt基金属间化合物可以理解为二元、三元、
四元，乃至多元Pt基金属间化合物。
[0009]另一方面，本专利技术继而提供一种用于制备上述超薄碳层包覆的Pt基金属间化合物电催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：S1、将Pt金属盐前驱体、过渡金属M金属盐前驱体以及还原剂放入溶剂中，在小于30℃的低温下超声搅拌20～120分钟，使其完全溶解，形成金属盐前驱体溶液，其中，所述溶剂用以提供有机小分子；将所述金属盐前驱体溶液置于恒温反应器中热分解还原金属盐前驱体，以获得Pt基金属间化合物纳米粒子，其中，获得的所述Pt基金属间化合物纳米粒子表面吸附有所述有机小分子；最后进行离心分离，并使用乙醇/环己烷溶液清洗，然后将所述Pt基金属间化合物纳米粒子置于环己烷溶液中备用；S2、将碳载体溶于环己烷或乙醇溶液中，冰水浴超声搅拌形成碳载体分散液；将含有所述Pt基金属间化合物纳米粒子的环己烷溶液逐滴添加至所述碳载体分散液中，并超声搅拌混合以促进所述Pt基金属间化合物纳米粒子在所述碳载体表面的吸附；待吸附完成后，进行离心分离，并用乙醇清洗沉淀物，然后烘干备用；S3、将上述步骤S2中烘干后的所述沉淀物置于H2/Ar气氛下进行煅烧还原处理，促使所述Pt基金属间化合物纳米粒子表面吸附的所述有机小分子碳化形成所述超薄碳层，即可得所述超薄碳层包覆的Pt基金属间化合物电催化剂。
[0010]上述步骤S1中，所述Pt金属盐前驱体和所述过渡金属M金属盐前驱体的摩尔比为20:1～1:20，优选为10:1～1:10；所述Pt金属盐前驱体和所述还原剂的摩尔比为1:2～1:50，优选为1:2～1:20。
[0011]优选地，所述Pt金属盐前驱体为乙酰丙酮铂，所述过渡金属M金属盐前驱体为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌和乙酰丙酮锰中至少一种，所述还原剂为羰基钼。
[0012]上述步骤S1中，用以提供有机小分子的所述溶剂为油酸、油胺、硫醇的甲苯溶液或聚乙烯吡络烷酮的水溶液。
[0013]需要说明的是，当所述溶剂为油酸或油胺时，油酸或油胺既用以提供有机小分子，又起到溶剂作用；当所述溶剂为硫醇的甲苯溶液时，硫醇用以提供有机小分子，甲苯起到溶剂作用；当所述溶剂为聚乙烯吡络烷酮的水溶液时，聚乙烯吡络烷酮用以提供有机小分子，水起到溶剂作用。
[0014]上述步骤S1中，溶剂中的有机小分子(如氮或硫等)与Pt基金属间化合物纳米粒子表面原子配位吸附，形成有机小分子包覆的Pt基金属间化合物纳米粒子，这为后续步骤S3中有机小分子的原位碳化做准备。
[0015]上述步骤S1中，所述热分解还原的反应温度为150℃～350℃，优选180℃～320℃，反应时间为0.5h～8h，优选1h～6h；
[0016]上述步骤S1中，清洗液乙醇/环己烷体积比为1:1～9:1，清洗次数1～4次；优化体积比1:1～6:1，清洗次数1～3次。
[0017]上述步骤S2中使用的碳载体包括但不限于KetjenblackEC
‑
300J、Ketjenblack600、有序介孔碳CMK
‑
3、有序介孔碳CMK
‑
5、碳纳米管、石墨烯、氧化还原石墨烯、MOF、COF等碳材料。
[0018]上述步骤S2中，所述Pt基金属间化合物纳米粒子在所述碳载体表面的吸附载量5％～80％，优选5％～60％。
[0019]上述步骤S2中，纳米粒子在碳载体分散液中超声吸附时间0.5h～10h，优选1h～8h。
[0020]上述步骤S3中，所述煅烧还原处理的温度为400℃～1000℃，优选500℃～900℃；时间为1h～12h，优选2h～8h。
[0021]上述步骤S3中，所述煅烧还原处理可以在例如管式炉这样的设备中进行，所述煅烧还原处理使得Pt基金属间化合物纳米粒子表面吸附的有机小分子原位碳化以形成所述超薄碳层。
[0022]在本专利技术中，以有机溶剂体系为基础，制备过程中，纳米粒子表面吸附的有机配体分子，原位分解碳化，并在粒子表面形成一层类石墨烯结构超薄多孔碳层，此碳层即来源于上述制备方法中步骤S1中吸附的有机小分子在步骤S3中的原位碳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超薄碳层包覆的Pt基金属间化合物电催化剂，其特征在于：所述电催化剂包括碳载体以及负载于所述碳载体上的被所述超薄碳层包覆的Pt基金属间化合物纳米粒子，所述Pt基金属间化合物包含有铂和至少一种过渡金属M，其中，所述Pt基金属间化合物纳米粒子的平均粒径不大于5nm，所述超薄碳层的厚度不大于0.4nm。2.根据权利要求1所述的超薄碳层包覆的Pt基金属间化合物电催化剂，其特征在于，所述过渡金属M为铁、钴、镍、铜、锌和锰中的至少一种，所述Pt基金属间化合物为至少二元的Pt基金属间化合物。3.一种用于制备根据权利要求1或2所述的超薄碳层包覆的Pt基金属间化合物电催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：S1、将Pt金属盐前驱体、过渡金属M金属盐前驱体以及还原剂放入溶剂中，在小于30℃的低温下超声搅拌20～120分钟，使其完全溶解，形成金属盐前驱体溶液，其中，所述溶剂用以提供有机小分子；将所述金属盐前驱体溶液置于恒温反应器中热分解还原金属盐前驱体，以获得Pt基金属间化合物纳米粒子，其中，获得的所述Pt基金属间化合物纳米粒子表面吸附有所述有机小分子；最后进行离心分离，并使用乙醇/环己烷溶液清洗，然后将所述Pt基金属间化合物纳米粒子置于环己烷溶液中备用；S2、将碳载体溶于环己烷或乙醇溶液中，冰水浴超声搅拌形成碳载体分散液；将含有所述Pt基金属间化合物纳米粒子的环己烷溶液逐滴添加至所述碳载体分散液中，并超声搅拌混合以促进所述Pt基金属间化合物纳米粒子在所述碳载体表面的吸附；待吸附完成后，进行离心分离，并用乙醇清洗沉淀物，然后烘干备用；S3、将上述步骤S2中烘干后的所述沉淀物置于H2/Ar气氛下进行煅烧还原处理，促使所述Pt基金属间化合物纳米粒子表面吸附的所述有机小分子碳化形成所述超薄碳层，即可得所述超薄碳层包覆的Pt基金属间化合物电催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，上述步骤S...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭少军，曹晓晴，郭宏宇，李蒙刚，黄奇正，赵睿，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：