以网状CNT为载体的金属催化剂及其制备方法和应用技术

本申请属于催化剂技术领域，尤其涉及一种以网状CNT为载体的金属催化剂及其制备方法和应用。其中，以网状CNT为载体的金属催化剂的制备方法，包括步骤，制备网状CNT载体膜；对所述网状CNT载体膜进行纯化，以所述纯化后的载体膜作为工作电极，以碳电极作为对电极，在含有贵金属离子的电解质溶液中进行电化学处理，得到以网状CNT为载体的金属催化剂。以网状CNT膜为催化剂载体，无需额外粘接剂即可达到较高的结构强度，提高催化剂的耐腐蚀性能和催化活性。通过电化学处理，贵金属单质在网状CNT载体膜中形成原位均匀稳定的负载，提高了催化剂的催化活性，稳定性，以及电化学性能，提高催化剂整体利用率和使用寿命。整体利用率和使用寿命。整体利用率和使用寿命。

【技术实现步骤摘要】
以网状CNT为载体的金属催化剂及其制备方法和应用


[0001]本申请属于催化剂
，尤其涉及一种以网状CNT为载体的金属催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]目前，燃料电池商用催化剂以Pt/C催化剂较多，由于Pt金属价格昂贵，使得燃料电池成本居高不下。然而，现有Pt/C催化剂的碳载体容易被腐蚀，导致Pt从载体上脱落
‑
溶解
‑
再沉积，最终Pt颗粒在碳载体表面的团聚，引起催化剂整体性能衰减、使用寿命降低。同时降低Pt催化剂的有效利用率，进一步加剧催化剂成本的提高。目前，解决以上问题有两个方向：一是从催化剂载体出发，寻找更好耐腐蚀性催化剂载体；二是从催化剂本身入手，如提高Pt催化剂利用率，或者使用低铂或非铂催化剂。
[0003]针对催化剂载体，目前研究较多的是用碳纳米管(简称CNT)取代传统的炭黑和活性炭。碳纳米管(CNT)作为一种新型的碳基材料，被认为是一种很有前途的载体材料。使用形态有两种，一种是通过浮动催化化学气相沉积FCCVD制备CNT粉体，以粉体状态做载体，负载催化剂后，利用粘接剂制成浆料，再涂布成催化剂层；另一种是通过FCCVD制成阵列CNT或者CNT絮状凝胶，然后把阵列CNT拉伸缠绕成膜或者把絮状物经致密处理获得CNT纯薄膜，然后负载催化剂制成催化剂层。其中，第二种方式不需要粘接剂，工艺简单，因此是比CNT粉体更有前途。但是，阵列CNT如果收卷过程中拉出的CNT纤维丝相互间平行，制成超顺排CNT薄膜，收卷的薄膜轴向方向力学强度很强，而径向由于平行的纤维间相互作用力弱，导致力学强度差，结构强度很弱。同时，由于超顺排CNT薄膜内部纤维间隙较大，变相增大催化剂层孔尺寸，不利于控制催化剂颗粒尺寸，易使催化剂可以聚集。所以超顺排CNT薄膜使用时候必须结合导电浆料或者粘接剂的配合，提高纤维间作用力和整体结构强度的同时缩小孔径尺寸，增加微孔数量。但浆料制备和涂布过程无疑增加工艺流程，提高成本。同时，浆料涂层在燃料电池反应过程中存在脱落风险，影响使用寿命。

技术实现思路

[0004]本申请的目的在于提供一种以网状CNT为载体的金属催化剂及其制备方法和应用，旨在一定程度上解决现有金属碳催化剂稳定性差，使用寿命短的问题。
[0005]为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
[0006]第一方面，本申请提供一种以网状CNT为载体的金属催化剂的制备方法，包括以下步骤，
[0007]制备网状CNT载体膜；
[0008]对所述网状CNT载体膜进行纯化；
[0009]以所述纯化后的载体膜作为工作电极，以碳电极作为对电极，在含有贵金属离子的电解质溶液中进行电化学处理，得到以网状CNT为载体的金属催化剂。
[0010]在一些可能的实现方式中，所述纯化采用酸化处理，所述酸化处理步骤包括：将所
述网状CNT载体膜在强酸溶液中浸泡处理后，洗涤干燥，得到所述纯化后的载体膜。
[0011]在一些可能的实现方式中，所述电化学处理的条件包括：在电流为
‑
5v～
‑
10v的恒电流条件下处理5～25分钟。
[0012]在一些可能的实现方式中，所述贵金属离子包括铂离子、金离子、钯离子中的至少一种。
[0013]在一些可能的实现方式中，所述电解质溶液中所述贵金属离子的质量百分浓度为1～8wt％。
[0014]在一些可能的实现方式中，所述电解质溶液中溶剂包括：乙醇、甲醇、丙醇、丙二醇、乙二醇、丙酮中的至少一种。
[0015]在一些可能的实现方式中，制备所述网状CNT载体膜的步骤包括：
[0016]制备多壁碳纳米管阵列；
[0017]采用干法拉膜工艺从所述多壁碳纳米管阵列中拉出碳纳米管单膜，通过控制收卷的方向使所述碳纳米管单膜在收卷筒上形成所述网状CNT载体膜；
[0018]在一些可能的实现方式中，制备所述网状CNT载体膜的步骤包括：
[0019]采用浮动催化化学气相沉积法制备碳纳米管气凝胶；
[0020]收集所述碳纳米管气凝胶平铺于基膜上，喷洒溶剂浸润所述碳纳米管气凝胶，使所述碳纳米管气凝胶收缩成膜，辊压干燥，得到所述网状CNT载体膜。
[0021]在一些可能的实现方式中，制备所述多壁碳纳米管阵列的步骤包括：在硅片基底上依次沉积氧化铝催化剂层和铁催化剂层，在还原气体、碳源气体和惰性气体的流速比为(0.02～0.2)：(0.01～0.1)：(0.8～2.5)，温度为800～1200℃的条件下生长15～30分钟，得到所述多壁碳纳米管阵列。
[0022]在一些可能的实现方式中，制备所述碳纳米管气凝胶的步骤包括：将浮动催化化学气相沉积管式炉装置加热至800～1200℃后，注入催化剂和碳源的混合溶液，通入还原气氛进行碳纳米管气凝胶的生长，采用收卷筒收集飘出的所述碳纳米管气凝胶。
[0023]在一些可能的实现方式中，所述氧化铝催化剂层的厚度为10～15nm，所述铁催化剂层的厚度为0.5～1nm。
[0024]在一些可能的实现方式中，所述还原气体包括氢气。
[0025]在一些可能的实现方式中，所述碳源气体包括乙炔、乙烯、己烷、甲烷、丙烯、丁烷、一氧化碳、苯、乙醇中的至少一种。
[0026]在一些可能的实现方式中，所述惰性气体包括氩气、氦气、氮气中的至少一种。
[0027]在一些可能的实现方式中，所述还原气氛包括流速比为(1800～3000)：(1500～2500)的载气和氢气。
[0028]在一些可能的实现方式中，所述催化剂包括二茂铁、铁钴合金、铁镍合金、铁钴镍三元合金中的至少一种。
[0029]在一些可能的实现方式中，所述碳源包括噻吩、乙烯、甲烷、丙烯、己烷、乙炔中的至少一种。
[0030]在一些可能的实现方式中，所述混合溶液中，所述催化剂的质量百分浓度为1～4wt％，所述碳源的质量百分浓度为0.1～1wt％。
[0031]第二方面，本申请提供一种上述方法制备的以网状CNT为载体的金属催化剂，包括
网状CNT载体膜和分布在所述网状CNT载体膜中的贵金属单质。
[0032]在一些可能的实现方式中，所述贵金属单质包括铂、金、钯中的至少一种。
[0033]在一些可能的实现方式中，所述以网状CNT为载体的金属催化剂中，所述贵金属单质的负载量为10～50wt％。
[0034]第三方面，本申请提供一种燃料电池，所述燃料电池中包含有上述方法制备的以网状CNT为载体的金属催化剂或者上述的以网状CNT为载体的金属催化剂。
[0035]本申请第一方面提供的以网状CNT为载体的金属催化剂的制备方法，制备网状CNT载体膜后进行纯化，去除网状CNT载体膜中杂质物质，提高贵金属催化剂的附着位点，进一步使网状CNT载体膜致密，得到纯化后的载体膜。以所述纯化后的载体膜作为工作电极，以碳电极作为对电极，在含有贵金属离子的电解质溶液中进行电化学处理，电解液中贵金属离本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以网状CNT为载体的金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备网状CNT载体膜；对所述网状CNT载体膜进行纯化；以所述纯化后的载体膜作为工作电极，以碳电极作为对电极，在含有贵金属离子的电解质溶液中进行电化学处理，得到以网状CNT为载体的金属催化剂。2.如权利要求1所述的以网状CNT为载体的金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述纯化采用酸化处理，所述酸化处理步骤包括：将所述网状CNT载体膜在强酸溶液中浸泡处理后，洗涤干燥，得到所述纯化后的载体膜；和/或，所述电化学处理的条件包括：在电流为
‑
5v～
‑
10v的恒电流条件下处理5～25分钟。3.如权利要求2所述的以网状CNT为载体的金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属离子包括铂离子、金离子、钯离子中的至少一种；和/或，所述电解质溶液中所述贵金属离子的质量百分浓度为1～8wt％；和/或，所述电解质溶液中溶剂包括：乙醇、甲醇、丙醇、丙二醇、乙二醇、丙酮中的至少一种。4.如权利要求1～3任一项所述的以网状CNT为载体的金属催化剂的制备方法，其特征在于，制备所述网状CNT载体膜的步骤包括：制备多壁碳纳米管阵列；采用干法拉膜工艺从所述多壁碳纳米管阵列中拉出碳纳米管单膜，通过控制收卷的方向使所述碳纳米管单膜在收卷筒上形成所述网状CNT载体膜；或者，采用浮动催化化学气相沉积法制备碳纳米管气凝胶；收集所述碳纳米管气凝胶平铺于基膜上，喷洒溶剂浸润所述碳纳米管气凝胶，使所述碳纳米管气凝胶收缩成膜，辊压干燥，得到所述网状CNT载体膜。5.如权利要求4所述的以网状CNT为载体的金属催化剂的制备方法，其特征在于，制备所述多壁碳纳米管阵列的步骤包括：在硅片基底上依次沉积氧化铝催化剂层和铁催化剂层，在还原气体、碳源气体和惰性气体的流速比为(0.02～0.2)：(0.01～0.1)：(0...

【专利技术属性】
技术研发人员：李然，冯红丽，袁想平，迟兴帅，
申请(专利权)人：烯湾科城广州新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：