一种多层锂金属集流体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种多层锂金属集流体，由四层组成，以刮涂或喷涂技术逐层制备，从下至上依次为导电支撑层、亲锂形核层、电子/离子传输层和纳米锂离子整流层；还公开了其制备方法和用于以锂金属为负极的电池体系。本发明专利技术集流体一方面通过层与层之间的精准设计，提供高速电子/离子传输通道，诱导锂金属均匀沉积，避免电池循环过程中的“死锂”产生；另一方面制备方法简单，具有较低的生产成本和较高的可加工性。具有较低的生产成本和较高的可加工性。具有较低的生产成本和较高的可加工性。

【技术实现步骤摘要】
一种多层锂金属集流体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂金属电池领域，具体涉及一种多层锂金属集流体，以及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]由于兼具高比容量（3860 mAh g
‑1）、低氧化还原电势（
‑
3.040 V vs.SHE）和低密度（0.534 g cm
‑3），锂金属负极被视为下一代高能量密度电池的理想负极材料，为了实现高比能体系能量密度最大化，锂金属负极的应用势在必行。然而，其实际使用面临着严峻的挑战，例如锂枝晶的生长造成安全隐患，锂的不均匀沉积产生大量“死锂”损耗等。锂枝晶产生的根源在于锂金属的高反应性以及产生的不稳定SEI膜，而锂负极
‑
电解液界面处锂离子扩散动力学不足会导致其供给速度跟不上消耗速度，造成锂负极电极表面锂离子浓差极化，进一步加速锂枝晶的生长。因此，构筑稳定的锂沉积界面、诱导均匀致密的锂金属沉积行为对于开发高比能锂基电池至关重要。
[0003]在锂负极表面实现人造界面层的构筑是调节锂金属沉积行为的重要策略。人造界面层的意义在于合理调控锂金属沉积过程中的电子/离子传导。一方面，人造SEI膜内部需要保证膜内锂离子的快速嵌入脱出，另一方面，人造SEI膜应实现电荷的快速转移，避免锂沉积热点出现。但现有的材料难以同时实现多功能化，为此我们需要实现界面结构和组分的精准控制。为了不增加锂金属负极大规模改性的复杂性和成本，实现锂金属负极规模化制备与改性，锂金属表面的人造界面层应具有调控锂传质和沉积行为、改性面积和厚度可控、轻质稳定等特点。

技术实现思路

[0004]针对现有技术以及上述改性需要，本专利技术的目的之一是提供一种多层锂金属集流体，以解决现有碱金属电池枝晶生长带来的安全隐患，以及锂金属利用率低等问题。
[0005]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种多层锂金属集流体，由从下至上依次设置的导电支撑层、亲锂形核层、电子/离子传输层和纳米锂离子整流层组成，每一层厚度为5～200μm；所述的导电支撑层为铜箔、泡沫镍或不锈钢网基体，所述的亲锂形核层为石墨烯/金属纳米颗粒复合层，所述的电子/离子传输层采用二维材料石墨烯或MXene，所述的纳米锂离子整流层使用金属有机框架材料ZIF
‑
8、ZIF
‑
67或MIL101(Fe)。
[0006]所述的一种多层锂金属集流体，其金属纳米颗粒为金、银、铜、铁、锡、铂、铝、锌、钛、钨、镍等常见金属元素中的一种或多种组合。
[0007]本专利技术的目的之二是提供上述多层锂金属集流体制备方法，步骤为：S1，分别将石墨烯/金属纳米材料、石墨烯或MXene、金属有机框架材料溶解于有机溶剂中制备成浓度为1～10mg/mL的均匀分散液；S2，通过喷涂或者刮涂的方式，将三种分散液逐层均匀分布至导电支撑层基体上，喷涂制备时每层喷涂时间1～10min，三层共计4～20min，然后通过加热板快速蒸干喷涂或
者刮涂后遗留于基体表面的溶剂，其中加热温度70～100℃，先制备亲锂形核层，再制备电子/离子传输层，最后制备纳米锂离子整流层；S3，将制备完成的多层集流体置于真空干燥箱，干燥温度为80～120℃，干燥时间8～12h，去除残留的溶剂。
[0008]所述的一种多层锂金属集流体的制备方法，其有机溶剂为二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）、乙醇、丙酮、N
‑
甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种或多种组合。
[0009]本专利技术的目的之三是提供上述多层锂金属集流体用于以锂金属或其他碱金属为负极的电池体系。
[0010]本专利技术具有如下有益效果：1，最上层纳米锂离子整流层采用金属有机框架材料，以构筑纳米流体传输通道，促进锂离子传输，均质锂离子流，通过其特定的多孔结构，促进锂离子脱溶剂化，有效降低锂沉积过程中的浓度梯度，增加近集流体表面的锂离子传输速度，提高电化学反应效率；电子/离子传输层为石墨烯、MXene等具有良好电子/离子传输能力的二维材料，作为锂生长层，储存沉积的锂，一方面进一步诱导锂金属平面状生长，另一方面避免锂枝晶堵塞纳米锂离子整流层中的孔洞，从而抑制电化学反应动力学；亲锂形核层为石墨烯@金属纳米颗粒复合层，为锂金属沉积提供高效率形核位点，促进锂均匀形核生长；最下层导电支撑层采用铜箔/泡沫镍/不锈钢网等，为锂电池常见集流体基体；
[0011]2，本专利技术提供的制备方法简单，面积和厚度可控，适用于大规模制备。
附图说明
[0012]图1为本专利技术多层锂金属集流体的结构示意图。
[0013]各附图标记为：1—纳米锂离子整流层，2—电子/离子传输层，3—亲锂形核层，4—导电支撑层。
实施方式
[0014]为了使本专利技术目的、技术方案等更加明白，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体事实例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
[0015]参照图1所示，本专利技术提供的一种多层锂金属集流体，从下至上依次设置的导电支撑层4、亲锂形核层3、电子/离子传输层2和纳米锂离子整流层1。
[0016]其中，导电支撑层4为电池常见集流体，选用铜箔、泡沫镍或不锈钢网；亲锂形核层3为石墨烯/金属纳米颗粒复合层；电子/离子传输层2采用具有良好离子/电子传输能力的二维材料石墨烯或MXene；最上层纳米锂离子整流层1为金属有机框架材料，使用ZIF
‑
8、ZIF
‑
67或MIL101(Fe)。每一层厚度可根据分散液浓度和喷涂时间/刮涂厚度控制，其厚度范围优选为5～200μm。
实施例2
[0017]本专利技术提供的一种多层锂金属集流体的制备方法，步骤为：（1）分别将石墨烯@Au纳米颗粒、石墨烯、金属有机框架材料ZIF
‑
8溶解于有机溶剂DMF中，得到浓度为1mg/mL的均匀分散液。
[0018]（2）利用喷涂技术，将（1）中的分散液，在加热的条件下逐层喷涂至导电支撑层4基体，基体放置于加热板上，其加热温度为70℃。喷涂时间分别控制为1 min，2 min和1 min，通过喷涂时间控制每一层的厚度，制备得到层厚度分别为5 μm，10 μm和5 μm的亲锂形核层3，电子/离子传输层2和纳米锂离子整流层1，每层喷涂完毕后待表面溶剂蒸干后方可喷涂下一层。
[0019]（3）将制备后的多层集流体放置于真空干燥箱，真空干燥温度为120℃，干燥时间为10h，去除残留溶剂。
实施例3
[0020]本专利技术提供的一种多层锂金属集流体的制备方法，步骤为：（1）分别将石墨烯@Ni纳米颗粒、MXene、金属有机框架材料ZIF
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67的溶解于有机溶剂THF中，得到浓度为2 mg/mL的均匀分散液。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多层锂金属集流体，其特征在于：由从下至上依次设置的导电支撑层（4）、亲锂形核层（3）、电子/离子传输层（2）和纳米锂离子整流层（1）组成，每一层厚度为5～200μm；所述的导电支撑层（4）为铜箔、泡沫镍或不锈钢网基体，所述的亲锂形核层（3）为石墨烯/金属纳米颗粒复合层，所述的电子/离子传输层（2）采用石墨烯或MXene，所述的纳米锂离子整流层（1）使用金属有机框架材料ZIF
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8、ZIF
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67或MIL101(Fe)。2.根据权利要求1所述的一种多层锂金属集流体，其特征在于，所述的金属纳米颗粒为金、银、铜、铁、锡、铂、铝、锌、钛、钨、镍中的一种或多种组合。3.一种如权利要求1所述多层锂金属集流体的制备方法，其特征在于，步骤为：S1，分别将石墨烯/金属纳米材料、石墨...

【专利技术属性】
技术研发人员：宁瑞琦，崔昌盛，程冰冰，刘德重，魏敏，
申请(专利权)人：武汉船用电力推进装置研究所中国船舶集团有限公司第七一二研究所，
类型：发明
国别省市：