一种3-溴-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑的制备方法技术

本发明专利技术提供一种3

【技术实现步骤摘要】
一种3
‑
溴
‑
5,5
‑
二甲基
‑
4,5
‑
二氢异噁唑的制备方法


[0001]本专利技术属于有机化合物制备
，具体涉及一种3
‑
溴
‑
5,5
‑
二甲基
‑
4,5
‑
二氢异噁唑的制备方法。

技术介绍

[0002]砜吡草唑(Pyroxasulfone)是一种异噁唑类除草剂，由日本组合化学工业株式会社研发，化学名称为3
‑
(5
‑
(二氟甲氧基)
‑1‑
甲基
‑3‑
(三氟甲基)吡唑
‑4‑
基甲基磺酰基)
‑
4,5
‑
二氢
‑
5,5
‑
二甲基
‑
1,2
‑
异噁唑(CAS：447399
‑
55
‑
5)，分子式为C
12
H
14
F5N3O4S，结构式如下：砜吡草唑可用于大多数作物田的芽前土壤处理剂，施用后被杂草幼根与幼芽吸收，能够抑制幼苗早期生长，破坏分生组织与胚芽鞘，是植物体内VLCFA(极长侧链脂肪酸，C20～C30)生物合成中严重的潜在抑制剂。
[0003]3‑
卤素
‑
5,5
‑
二甲基
‑
4,5
‑
二氢异噁唑(其中，X代表卤素，通常为Cl或Br)是合成砜吡草唑的关键中间体，其产物品质和制备工艺会直接影响砜吡草唑的规模化生产。WO2007096576A1公开了羟基脲路线，具体合成路线如下：
[0004][0005]在该合成路线中，羟基脲与二甲基丙烯酸乙酯在甲醇钠作用下缩合、环合得到5,5
‑
二甲基
‑
异恶唑烷
‑3‑
酮(收率49％)，再经过氯化得到3
‑
氯
‑
5,5
‑
二甲基
‑
4,5
‑
二氢异噁唑(收率69％)。该方法制备5,5
‑
二甲基
‑
异恶唑烷
‑3‑
酮的反应周期长，需15h以上；路线总收率约为33.8％，收率较低，不适于产业化。
[0006]巴斯夫公司(WO2011063842A1、WO2011063843A1)公开了丙酮肟路线：X为Cl或Br。丙酮肟在N
‑
甲基苯胺三氟乙酸盐催化下与3
‑
甲基
‑2‑
丁烯醛反应制备5,5
‑
二甲基
‑
4,5
‑
二氢异噁唑(收率76％)，再经卤化试剂卤代得到3
‑
氯
‑
5,5
‑
二甲基
‑
4,5
‑
二氢异噁唑或3
‑
溴
‑
5,5
‑
二甲基
‑
4,5
‑
二氢异噁唑(收率70％)，合成总收率约53.2％。该路线中的原料3
‑
甲基
‑2‑
丁烯醛可由甲基丁炔醇在高温条件下氧化制备，反应条件苛刻，此外卤化环节杂质多，不易纯化。
[0007]WO2007096576A1、WO2004014138A1、WO20080275249A1等报道了二氯甲醛肟法：
其以乙醛酸为原料，经肟化、氯化、环合制备得到3
‑
氯
‑
5,5
‑
二甲基
‑
4,5
‑
二氢异噁唑。该方法的主要问题是二氯甲醛毒性大，热稳定性差极易分解，其活性也较差，与异丁烯环合时杂质较多，总收率较低，只有33.19％。
[0008]目前主流的合成方法是WO2006038657A1公开的二溴甲醛肟法，以乙醛酸为原料，经肟化、溴化、环合制备得到3
‑
溴
‑
5,5
‑
二甲基
‑
4,5
‑
二氢异噁唑，使用安全，活性较好，收率较高，路线如下：
[0009][0010]该方案在环合步骤仍存在不足之处，一是环合反应中使用四级铵盐、四级鏻盐或冠醚为相转移催化剂，或使用聚烷二醇类表面活性剂为催化剂才能获得较高的收率，但使用催化剂的收率为78～94％，收率波动大、不够稳定，而且增加了成本，催化剂最终进入到水相中，增加了废水的处理难度；二是环合反应在常压下进行，气态的异丁烯不可避免的会有部分逃逸，为减少逃逸将异丁烯分四次缓慢通入体系中，操作繁琐，控制难度较大；而且环合反应中异丁烯的用量需达到3～6当量，可见异丁烯必然存在逃逸，而异丁烯为易燃易爆的有毒气体，异丁烯的逃逸不仅增加了原料成本，还对环境造成巨大的影响，存在安全隐患。
[0011]因此，开发一种收率高、原料易得、工艺简单、安全性好且绿色环保的3
‑
溴
‑
5,5
‑
二甲基
‑
4,5
‑
二氢异噁唑的合成方法，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

[0012]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种3
‑
溴
‑
5,5
‑
二甲基
‑
4,5
‑
二氢异噁唑的制备方法，所述制备方法的原料易得，工艺简单，无需使用催化剂即可获得高收率、高纯度的3
‑
溴
‑
5,5
‑
二甲基
‑
4,5
‑
二氢异噁唑，而且工艺的安全性高、绿色环保，有效避免了异丁烯逃逸带来的潜在安全隐患。
[0013]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0014]本专利技术提供一种3
‑
溴
‑
5,5
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二甲基
‑
4,5
‑
二氢异噁唑的制备方法，所述制备方法包括：在密闭反应装置中将二溴甲醛肟与异丁烯混合，得到混合物；向所述混合物中加入缚酸剂，反应，得到所述3
‑
溴
‑
5,5
‑
二甲基
‑
4,5
‑
二氢异噁唑；所述反应的压力为0.1～5.0MPa。
[0015]本专利技术中，所述“反应的压力”意指反应体系的压力表压力(表压)，即常压为0MPa；所述反应的压力为0.1～5.0MPa，例如可以为0.2MPa、0.3MPa、0.5MPa、0.7MPa、0.9MPa、1MPa、1.1MPa、1.3MPa、1.5MPa、1.8MPa、2MPa、2.5M本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3
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溴
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5,5
‑
二甲基
‑
4,5
‑
二氢异噁唑的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在密闭反应装置中将二溴甲醛肟与异丁烯混合，得到混合物；向所述混合物中加入缚酸剂，反应，得到所述3
‑
溴
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5,5
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二甲基
‑
4,5
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二氢异噁唑；所述反应的压力为0.1～5.0MPa。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二溴甲醛肟与异丁烯的摩尔比为1:(1.1～2.5)，优选为1:(1.1～1.5)；优选地，所述混合的温度为
‑
10～50℃，进一步优选为0～20℃。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方法包括：向所述二溴甲醛肟的溶液中通入异丁烯，混合得到所述混合物；优选地，所述溶液的溶剂包括酯类溶剂、卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、烷烃类溶剂或酮类溶剂中的任意一种或至少两种的组合；进一步优选为酯类溶剂、卤代烃类溶剂或醚类溶剂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述溶液的溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、二氯乙烷、氯仿、异丙醚、甲叔醚、甲苯、二甲苯或甲基异丁基甲酮中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为碳酸二甲酯、二氯乙烷、异丙醚或甲叔醚中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述溶液中以二溴甲醛肟的用量为1mol计，所述溶剂的用量为400～2500g。4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二溴甲醛肟与缚酸剂的摩尔比为1:(0.5～3.0)；优选地，所述缚酸剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硫酸钠、硫酸氢钠、甲醇钠或乙醇钠中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述缚酸剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硫酸氢钠、甲醇钠或乙醇钠中的任意一种或至少两种的组合，所述缚酸剂与二溴甲醛肟的...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵东江，张宇飞，柳红霞，尹迪，黄超群，
申请(专利权)人：江西仰立新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：