氯烃加压氟化反应气的干法精馏分离方法技术

一种氯烃加压氟化反应气的干法精馏分离方法，氯烃（可含Ｆ或Ｈ）与ＨＦ在１０－１８ＫＧ／ＣＭ＋［２］（表）压力下氟化反应，反应气经精馏（塔顶压力９－１７ＫＧ／ＣＭ＋［２］（表），温度－３０－１５℃）分离得到高纯ＨＣ１，以液体或气体形式按不同用途加以利用．釜液经常压碱洗得到氟氯烷烃粗气．工艺和设备较简单，能耗和投资低，易于工业推广应用，基本消除水洗工艺产生大量含氟稀盐酸造成的严重污染．是一种合理实用的分离氟致冷剂反应气副产ＨＣ１的新法，具有显著的经济效益和社会效益．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是有关含HF、HCl和氟氯烷烃混合气的分离方法。氟氯烷烃是一种优良的致冷剂，还广泛用作气雾喷射剂、发泡剂、清洗剂、惰性溶剂和灭火剂等，随着含氟新型材料和氟精细化工产品的不断开发利用，氟致冷剂的需要量将成倍增长。氟致冷剂的生产工艺基于氯烃与HF的催化取代反应，分液相法和气相法。新开发的以甲烷、氯和氟化氢为原料的氟致冷剂生产过程称甲烷氟氯化工艺。国内外工业生产主要是以氯烃为原料的液相法，氟化反应气除氟氯烷烃外，还含有大量(约35%重量)的HCl和少量HF。氟氯烷烃基本上不溶于水，通常采用水洗的方法进行分离，产生的稀盐酸因含HF而无法利用。每生产1吨氟致冷剂就要排放4～6吨稀盐酸废液，因得不到治理而严重污染环境。从经济效益来讲，也必须采用能分离回收付产HCl的生产工艺。氟化反应气的分离提纯方法研究得比较多，主要有吸附法、吸收法和精馏法。美国专利3873629、3553938，英国专利1156560，日本专利特公昭42-24646等提出了用吸收法从制造氟致冷剂的反应气中分离HF的方法，采用的吸收剂有浓硫酸、浓盐酸、磷酸、氟磺酸和有机溶剂等，吸收法的优点是便于实现连续的分离回收工艺，吸收剂性能、再生难易、对设备材质的要求、吸收剂来源及成本等因素决定回收系统的经济性。由于HCl回收问题仍然得不到解决，以及分离产品纯度和设备腐蚀问题，未能推广应用。吸附法是深度净化HCl的一种有效方法，采用的吸附剂有NaF、CaCl2、Al2O3、CaO、CaCO3和Ca(OH)2等，处理后的付产HCl气体中的HF含量可达到几十-几个ppm。由于氟致冷剂反应气中含HF量为3%(重量)左右，直接采用固体吸附剂吸附HF，具有吸附剂量大、操作周期短、再生困难等缺点，其中有的吸附剂吸附HHF后会产生H2O。任何湿法操作都会引起HCl和HF对设备的严重腐蚀，不采用试剂的分离方法是干法精馏。美国专利2450414、2640086分别提出了氟致冷剂F12和F22中的HF和HCl的精馏分离的方法，在低于8kg/cm2(表)压力、-40～-50℃温度下直接从精馏塔顶分离出HCl。1981年美国专利4299606提出在常压和低压下从氟化反应气中回收HF和HCl的方法，精馏塔顶温度为-85℃至-40℃，推荐常压下进行分离，而不主张采用加压精馏过程。上述方法都不能成功地在工业上获得应用。本专利技术就是针对上述缺点作了改进，提出在10～15kg/cm2(表)压力下干法分离HCl的精馏过程。附图是氯烃加压氟化反应气干法分离HCl的工艺流程示意图。图中1是加压氟化反应器，2是回流冷凝段，3是进料冷凝器，4是HCl精馏塔，5是塔顶分凝器，6是吸附器，7是石墨吸收器，8是塔釜加热器，9是热交换器，10是冷却器，11是分层器，12是HF中间槽，13是氟氯烷烃中间槽，14是汽化器，15是碱洗塔。氯烃和HF按配比采用隔膜计量泵加压输入反应器(1)中进行加压氟化反应，反应压力可以为10～18kg/cm2(表)，最佳值可为11～15kg/cm2(表)，反应温度可为50～90℃。反应器为带冷凝回流的液流混合式，无搅拌器，内装加热盘管外加夹套，用蒸汽加热以维持规定的反应温度，回流冷凝段内可加填料，分凝器顶部温度为10～40℃。加压氟化反应气经进料冷凝器(3)进入精馏塔。塔顶压力可为9～17kg/cm2，最佳值可为10～14kg/cm2(表)，温度可为-30～-15℃，最佳值可为-27～-18℃，使HCl液化回流，从塔顶分凝器(5)顶部导出HCl，也可采用精馏-吸附联合装置，吸附器(6)可采用Al2O3或CaCl2与天然丝光沸石混合吸附剂，深度脱除HF后的高纯HCl气体(HF含量＜20PPM)可直接用于氯乙烯、氯磺酸、氯烃及其他氯产品的合成原料，也可用水绝热吸收制成食品添加剂盐酸。工业级盐酸可从塔顶导出的HCl不经吸附而制得。塔釜温度为30～80℃，与操作压力、釜液组成及氟氯烷烃的挥发性有关。釜温高低还影响HCl回收率。塔釜导出的釜液经热交换器(9)、冷却器(10)冷却至低温进入分层器(11)，分层器可为内装档板的卧式或立式容器，外加夹套并通入冷冻盐水，使其中物料在低温下分层。上层为富HF层，经中间槽(12)及贮罐计量后返回反应器使用。下层为98%以上的氟氯烷烃层，导出经中间槽(13)、汽化器(14)、进入碱洗塔(15)，可采用常压水碱洗或常压碱洗，进一步除去HF及微量HCl后得到氟氯烷烃粗气。采用吸收-色谱联合法进行氟化反应气的全分析，从吸收液用氟选择电极方法可测定反应气和氟氯烷烃中的HF含量，通过滴定总酸度计算HCl含量，也可直接用氯选择电极分析。用色谱分析吸收尾气可计算氟氯烷烃的组分。付产HCl气体含HF量可通过测定吸收液的氟离子含量计算得到。反应器并没有由于加压而导致过氟化反应，基本上不产生CClF3(F13)，因而适合于干法分离过程，简化了工艺并可获得相当纯的HCl付产物。提高压力后可省去反应器上部冷凝器的冷量，精馏塔也可利用-30℃的冷冻盐水，不需更低温度的制冷系统，不但减低能耗，并易于推广和实现工业化生产。本工艺由于没有水分带入，干的HF和HCl对设备材料的腐蚀不会成为主要问题，大部分可采用碳钢。用分子筛干燥氯烃原料的水份可进一步减轻对材料的腐蚀程度，延长设备仪表的使用寿命。密封填料推荐选用聚四氟乙烯。本工艺采用精馏-吸附联合工艺，可降低精馏塔高度并确保得到高纯的付产HCl，并以气体、液体HCl或盐酸形式按不同用途加以利用。干法分离HCl的回收率可达95%以上，基本上消除含氟稀盐酸排放所造成的环境污染。该过程设备简单、安全可靠、操作方便、投资少，便于推广应用，特别适用中小型氟致冷剂生产厂中的配套改造。实施例1用隔膜泵把HF4.5kg/hr和CCl4(CCl4/HF重量配比为3.50)加入反应器。在15.0kg/cm2(表)压力下反应，经冷凝回流从塔顶导出氟化反应气(重量组分为HF2.25%，HCl38.65%，F1258.51%，F110.59%)，经进料冷凝器冷凝成液体(低于-6℃)，进入填料精馏塔(φ76mm，填料为φ6×1×6钢制拉西环，填料高度为5m)。在塔中经逆流接触，上流物料进入分凝器，塔顶压力为14.5kg/cm2(表)，塔顶温度为-19.5℃，回流比为2，从分凝器出口导出的HCl气体含HF量为81PPM(重量)，经Al2O3吸附器(φ108×800mm，接触时间2.4秒)吸附后，HCl气体中含HF量为14PPM。实施例2HF投料量为30.9kg/hr，CCl4/HF重量比为3.62，用隔膜计量泵送入加压反应器(1)，氟化反应气重量组成为HF2.4%，HCl36.29%，F1260.54%，F110.77%，经进料冷凝器(3)冷凝后进入HCl精馏塔(4)(φ159mm，填料为φ15×1.5×1.5钢制鲍尔环，填料高度8.8m)。塔顶压力13kg/cm2(表)，塔顶温度-21℃，从分凝器(5)导出的HCl气体含HF量为92PPM(重量)，经活性Al2O3吸附器(6)吸附后HCl气体含HF量降至16PPM，用水吸收制成31.5%盐酸含HF量为6PPM，质量优于工业级盐酸。塔釜(8)加热温度为54℃，从塔釜导出的釜液(HF3.6%，HCl0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含ＨＦ、ＨＣｌ和氟氯烷烃混合气的分离方法。它是氯烃与ＨＦ在反应器中进行氟化反应，反应气经进料冷凝器进入精馏塔，从塔顶分离出ＨＣｌ。含氟氯烷烃、ＨＦ和微量ＨＣｌ的塔釜产物从底部导出，经常规重力分离出ＨＦ后，经水碱洗后得到氟氯烷烃粗制气。其特征在于所说的氟化反应器压力为１０～１８ｋｇ／ｃｍ↑〔２〕（表）。

【技术特征摘要】
1.一种含HF、HCl和氟氯烷烃混合气的分离方法。它是氯烃与HF在反应器中进行氟化反应，反应气经进料冷凝器进入精馏塔，从塔顶分离出HCl。含氟氯烷烃、HF和微量HCl的塔釜产物从底部导出，经常规重力分离出HF后，经水碱洗后得到氟氯烷烃粗制气。其特征在于所说的氟化反应器压力为10～18kg/cm2(表)。2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于所说的氟化反应器的最佳压力为11～15kg/cm2(表)。3.一种含HF、HCl和氟氯烷烃混合气的分离方法。它是氯烃与HF在反应器中进行氟化反应，反应气经进料冷凝器进入精馏塔，从塔顶分离出HCl。含氟氯烷烃、HF和微量HCl的塔釜产物从底部导出，经常规重力分离出HF后，经水碱洗后得到氟氯烷烃粗制气，其特征在于精馏塔顶压力为9～17kg/cm2(表)，温度为-30～-...

【专利技术属性】
技术研发人员：洪朝，吴平东，徐敬柱，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]