用于生产环氧乙烷的银催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于生产环氧乙烷的银催化剂。主要解决以往技术中存在银催化剂稳定性不高，催化剂的选择性和活性容易随开车时间推移而下降的问题。本发明专利技术通过采用在银催化剂中加入金属镍组份的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的工业生产中。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于生产环氧乙烷的银催化剂。
技术介绍
负载型银催化剂广泛使用于工业上乙烯环氧化生成环氧乙烷的反应。催化剂通常以α-氧化铝作为载体，以银作为主要的活性组份，同时添加少量的助催化剂。银催化剂的性能对乙烯环氧化生成环氧乙烷的工艺起着举足轻重地作用。稳定性是银催化剂的一个重要性能。高稳定性催化剂延长了催化剂的使用寿命，也只有高稳定性催化剂才适合于高负荷下开车使用，从而提高了经济效益。文献CN1,017,780B中介绍了一种乙烯环氧化反应的银催化剂，它是将含有钡、钾、铯、钠、铈的银胺络合液浸渍在用氯化镧溶液处理过的α-氧化铝载体上，经热处理而制成。所得催化剂具有高选择性和高活性。文献WO95/07754中介绍了一种含离子态镍的银催化剂及其制备方法，该负载型银催化剂含银、离子态碱金属助催化剂、离子态铼和铼的共助催化剂、离子态镍。先用载体浸渍银和助催化剂溶液，干燥，再浸渍含离子态镍的溶液，干燥后即成催化剂。该催化剂与不含离子态镍的银催化剂相比，具有延缓选择性下降趋势的功能。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服以往技术中存在制备得到的银催化剂稳定性还不够高，催化剂的选择性和活性容易随开车时间推移而下降的缺点，提供一种新的用于生产环氧乙烷的银催化剂。该催化剂用于乙烯环氧化生成环氧乙烷反应中具有高的稳定性，同时具有高活性的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种用于生产环氧乙烷的银催化剂，以催化剂重量百分比计包含以下组份a)50～94％的α-氧化铝载体；b)5～40％的银；c)0.001～20％的金属镍。上述技术方案中，以催化剂重量百分比计金属镍的用量优选范围为0.01～5％，更优选范围为0.04～2％。以催化剂重量百分比计催化剂中还含有0.001～1％的碱金属助催化剂，碱金属助催化剂的用量优选范围为0.001～0.3％，更优选范围为0.02～0.06％。助催化剂可以改善银催化剂的性能。助催化剂可以在银之前、之后或与银同时加入催化剂。本专利技术催化剂的制备方法包括把银、助催化剂和金属镍负载于α-氧化铝载体上。特别适用的α-氧化铝载体的比表面为0.01～20米2/克，优选范围为0.1～5米2/克；吸水率为0.1～1.0毫升/克，优选范围为0.2～0.8毫升/克。本专利技术用于生产环氧乙烷的催化剂的制备方法具体步骤如下载体的制备可以采用在氧化铝粉料中加入粘结剂、致孔剂、水等，再混料、捏合、造型、高温焙烧的方法。粘结剂的加入是为了把氧化铝粉料捏合在一起并提高载体的压碎强度和耐磨强度，并最终得到高强度载体。粘结剂可以分两种加入，即永久性粘结剂和暂时性粘结剂。永久性粘结剂可以提高载体的压碎强度和耐磨强度，一般选取无机物，如无机粘土、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡、铝酸钡。暂时性粘接剂可以把氧化铝粉料捏合在一起，便于成型。适用的暂时性粘接剂有如下这些纤维素类和取代基的纤维素类例如纤维素、甲基或乙基或羧乙基纤维素；硬脂酸类，例如硬脂酸甲酯或乙酯；蜡类、聚烯烃氧化物等。如果用一水氧化铝或假一水氧化铝作粘接剂时，最好加入酸类以作胶溶剂。致孔剂是指一定粒度的在高温下可挥发性材料。在焙烧过程中致孔剂挥发离去，使最终的载体具有合适的孔分布。合适的致孔剂有含碳材料，如焦炭、碳粉、石墨；粉末塑料如聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、松香；纤维素和纤维素系材料；木屑和其它植物材料如粉末状硬核壳如山核桃壳、胡桃壳、榛壳等。有时，为了避免致孔剂的加入可能带来杂质，从而对催化剂造成不利影响，也可以通过用不同粒度的氧化铝粉末混和的方法来控制载体的孔分布。把氧化铝粉料、粘结剂、致孔剂和水经充分捏合后，制成一定的形状。载体的形状可以是球状、块状、丸状、圆柱状、拉西环状、多孔圆柱状、三叶草状等等。把上述成型物经60～200℃烘干，再在空气中高温焙烧即得到α-氧化铝载体。高温焙烧的温度为1000～1700℃，较好范围为1200～1600℃，最好范围为1300～1500℃。焙烧时间为1～20小时，较好范围为1～6小时。将银负载于载体之上的方法有很多种。可以用硝酸银水溶液浸渍载体，然后用氢、肼或甲醛把银离子还原成金属银。也可用草酸银或碳酸银的氨水溶液浸渍载体，干燥，经加热使银离子还原成金属银。最好的方法是用一种银盐—有机溶剂/还原剂—水的混合物作为银浸渍液，浸渍载体后，经热处理使银离子还原成金属银，这种方法能使金属银以高度分散的细颗粒状负载于载体之上。作为银浸渍液的银盐—有机溶剂/还原剂—水的混合物，其中的银盐包括无机盐和有机盐，如硝酸银、碳酸银、硫酸银、氯化银、草酸银、乙酸银、乳酸银、丁二酸银、乙醇酸银，优选草酸银。有机溶剂/还原剂既可以作为银盐的溶剂，同时又可以在加热的情况下把离子态的银还原成金属态的银，可以采用有机胺类，尤其是链烷醇胺、亚烷基二胺，如乙二胺、丙二胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺以及它们的混合物或它们与氨的混合物。银浸渍液常用的配制方法有两种，可以通过以下两个例子来说明。一个例子是把氧化银与乙二胺和草酸的混合物进行反应，生成一种含草酸银—乙二胺的混合物作为银浸渍液，注意避免把氧化银直接加入到乙二胺，因为由此生成的银—乙二胺溶液不稳定，容易引起爆炸。另一个例子是把硝酸银溶液和草酸铵溶液混合，生成草酸银沉淀，反复洗涤所得的沉淀，以洗去其中的硝酸根，然后用乙二胺水溶液溶解草酸银沉淀，所得的草酸银—乙二胺的混合物可作为银浸渍液。将载体从银浸渍液中取出，甩干，经过热处理后得到成品催化剂。热处理时，热气体流过湿载体，除去湿载体中的有机溶剂和水，同时使银以金属细颗粒状沉积在载体上。热处理气体可以是空气、氮气、氧气、氢气、二氧化碳、蒸汽或它们的混合物。热处理温度可以选用80～700℃，优选150～500℃。热处理时间可以选用1分钟～10小时，优选为2～30分钟。助催化剂可以有效地改善银催化剂的催化性能，如选择性、活性、稳定性等性能。碱金属是一类最常用的助催化剂，其中以铯为最佳。适用的碱金属助催化剂原料的实例有，碱金属的硝酸盐、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、草酸盐、羧酸盐、醇盐或它们的混合物，具体实例有碳酸铯、硝酸铷、氢氧化钾、乙酸钠、草酸锂。助催化剂可以在银浸渍于载体之前、同时或之后施加到载体上。镍引入催化剂的方法可以用载体浸渍含离子态镍的溶液，然后用还原剂如氢、肼、羟氨或甲醛把离子态镍还原成金属态镍，使镍金属负载于载体之上。优选还原剂为氢、肼。当采用氢作为还原剂时，还原温度为300～1500℃。用于本专利技术的镍化合物是可以通过适当方法溶解的镍化合物，包括镍的氧化物，镍的氢氧化物，镍盐如硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物、氟化物、醋酸盐、草酸盐，最好选用硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐。有些镍化合物在水中微溶或不溶，可以通过加酸或碱使之溶解，或通过选用合适溶剂而使之溶解。更好地，可以在含镍溶液中加入络合剂，如氨、乙二胺、乙醇胺。镍可以在加银之前、之后或同时引入到催化剂中，优选在加银之前或同时引入到催化剂中。本专利技术的催化剂用于乙烯和分子氧反应生产环氧乙烷。所采用的工艺条件与通常文献中所记载的工艺条件相近。本专利技术银催化剂可以采用的工艺条件为反应温度在150～300℃，最好在200～280℃；反应压力在10～40千克/平方厘米，最好在15～30千克/平方厘米；气本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产环氧乙烷的银催化剂，以催化剂重量百分比计包含以下组份： ａ）５０～９４％的α－氧化铝载体； ｂ）５～４０％的银； ｃ）０．００１～２０％的金属镍。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：卢立义，顾国耀，程远琳，翁漪，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]