生产双环氧乙烷的连续方法技术

本发明专利技术公开了一种在反应器的液相中通过在缓冲物质存在下用含有活性氧的溶液氧化酮并借助汽提气体汽提出所含双环氧乙烷而生产双环氧乙烷的连续方法。将酮、含有活性氧的溶液、缓冲物质和汽提气体连续供入反应器，且从反应器中连续排出含有双环氧乙烷的气体料流以及液体料流。本发明专利技术方法的特征在于以１分钟至４小时的液相停留时间和至少５００ｇ／ｍｏｌ所用活性氢的标准化的冷凝物质量流速来操作反应器。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种制备双环氧乙烷(dioxirane)的连续方法。双环氧乙烷(最简单的环状过氧化物)经常在有机化学中用作中性、高 反应性和高选择性氧化剂。与其它氧化剂如过酸相比，它们具有许多优点 反应时间短、产率高、允许水解敏感性基团或者后处理简单。作为氧化剂的双环氧乙烷可在原位产生或者作为在氧化为双环氧乙烷 的起始酮中的溶液使用，后一方案具有最宽的应用范围。经常使用在对应 的起始酮，经常为丙酮中的最大为1-1.5重量％的双环氧乙烷溶液。双环氧乙烷通过在緩冲物质存在下用包含活性氧的溶液，尤其是含有 单过硫酸氩盐的溶液氧化酮而制备。通过蒸馏和/或通过用惰性气体，尤其 是氦气、氩气或氮气汽提而由反应混合物得到在起始酮中的双环氧乙烷溶 液。Murray (J. Org. Chem. 1985, 50， 2847)， Eaton(J. Org. Chem. 1988， 53, 5353)或Adam (Chem. Ber. 1991， 124， 2377)的出版物描述了在半分 批条件下得到二曱基双环氧乙烷溶液。经常将汽提气体连续计量加入，将 三种反应组分单过硫酸氢盐、丙酮和緩沖物质中的至少一种首先分批^。 这些方法具有如下缺点基于单过石危酸氢盐最大为5%的低双环氧乙烷产 率(在上述Adam的出版物中)以及复杂的工艺步骤将单过硫酸氩盐以固 体计量加入；反应混合物为非均相；在两次反应之间必须冲洗反应器。WO 93/08144描述了一种制备双环氧乙烷的改进方法，其中使用在具 有汽提气体的气相中的起始酮并且氧化剂为NaHS05水溶液(通过用 NaOH中和过一硫酸而制备)。尽管这些措施导致简化且廉价的整个工艺， 但基于单过硫酸氢盐的二甲基双环氧乙烷的产率仍不令人满意(基于 H2SOs约5%)。因此，本专利技术的目的是提供一种制备双环氧乙烷的改进的连续方法， 其尤其基于包含活性氧的溶液具有显著较高的产率并因此适合在工业自上使用。实现手段为一种在反应器的液相中通过在緩沖物质存在下用包含活性 氧的溶液氧化酮并用汽提气体汽提出所得双环氧乙烷而制备双环氧乙烷的 连续方法，其中将酮、包含活性氧的溶液、緩沖物质和汽提气体连续供入 反应器中，并且从反应器中连续排出包含双环氧乙烷的气体料流以及液体料流，该方法包括以1分钟至4小时的液相停留时间和至少500g/mol所用 活性氧的标准化的冷凝物质量流速来操作反应器。已经发现对有效实施制备双环氧乙烷的方法重要的是，首先确保液相 在反应器中的停留时间为l分钟至4小时，优选20分钟至1小时，更优选 30-40分钟，同时以至少500g/mol所用活性氧的标准化的冷凝物质量流速 来操作反应器。液相在反应器中的停留时间以已知方式表示为液体在反应器中的体积 除以所有液体反应物的总的体积流速。标准化的冷凝物质量流速由如下方程定义标准化的冷凝物质量流速(g / mo/)=,冷凝物(s")^^所用活性諷(mo〃A)其中指可通过从反应器中排A的气体料流中冷凝出所有可冷凝组 分而得到的冷凝物的质量流速(g/h)，其中可冷凝组分为在标准压力下沸点高于-20n的所有组分，和户所用活舰禍)为所用活性氧的定量流速(mol/h)。活性氧应理解为借助碘还原滴定法检测到的所有过氧化氧原子。例如， lmol/h单过硫酸氬钾或lmol/h单过硫酸氢钠或lmol/h过氧化氢各个均指 lmol/h活性氧。除单个反应器外，还可使用多个反应器的设置。此时适用上述标准化 的冷凝物质量流速的定义，冷凝物包含从构成设备的反应器中排出的所有 气体料流中可冷凝出的部分，且其中待用于所用活性氧的质量流速为包含 活性氧且被引入构成设备的反应器中的所有反应物料流的总和.标准化的冷凝物质量流速尤其可经由如下工艺a来控制温度、压 力、进料的质量流速和组成以及汽提气体的质量流速。已发现当标准化的冷凝物质量流速为至少500g冷凝物/mol活性氧， 优选1000-10000g冷凝物/mol活性氧，更优选2000-4000g冷凝物/mol活性 氧时得到增加的产率。在本专利技术方法中，将反应物-酮、包含活性氧和緩冲物质的溶液-和汽 提气体以液体料流连续供入。在本文中，酮应理解为具有至少一个酮官能团的脂族、芳族、芳脂族、 环状或无环化合物或者具有至少一个酮官能团的脂族、芳族、芳脂族、环 状或无环化合物的混合物。该化合物或化合物的混合物还可包含其它官能 团如卤素，尤其是氯或氟，羟基等。酮优选为在标准压力下沸点低于ioox:的物质或物质的混合物，尤其是选自下列的物质丙酮、l，l，l-三氟丙酮、丁酮、二乙基甲酮、环戊酮和环己酮。 酮更优选为丙酮或l，l，l-三氟丙酮，尤其是丙酮。混合物在气相中使用.酮既作为反应物又作为产物溶剂。包含活性氧的溶液尤其为包含单过硫酸氢盐类或其前体的水溶液或有 机溶液》单过硫酸氢盐类尤其为一种或多种选自下列的物质单过硫酸氢锂、 单过硫酸氢钠、单过硫酸氢钾、单过硫酸氩铋、单过硫酸氢铯、单过硫酸 四烷基氬铵，优选单过硫酸氢钠和单过硫酸氢钟。用于单过硫酸氢盐类的前体可为通过使过氧化物与硫^应而形成的 化合物，尤其是过一硫酸及其盐或过二-克酸及其盐。优选的含单过硫酸氢盐溶液例如为三聚盐水溶液，其中三聚盐是指由 商品名Oxone⑧，Caroate⑧或Curox②已知的盐2KHS05KHS04K2S04]，其 pH如WO 93/08144所述可通过与酸或碱，或部分中和的过一硫酸水溶液 混合而调节，过一硫酸例如可由硫酸和过氧化氬原位制备或在H2SOs发生 器外部制备.含单过硫酸氢盐溶液的浓度优选选择为>10-511101 HSOs7L，更优选>10 3mol HS057L，尤其是>10 2mol HS057L。所用緩沖物质为碱性化合物，尤其是碱金属或碱土金属的氢氧化物、 碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或磷酸氢盐或其混合物，更优选氢氧化钠、碳 酸氬钠或碳酸氩钾。緩冲物质优选以使得碱当量与包含活性氧的溶液中活性氧的比例为 0.25-5mol/mol，优选l-3mol/mol的浓度和质量流速加入。緩冲物质溶液的 组成和质量流速还可与pH相关地调节，尤其是以使反应器中液相的pH 为4-12，优选6-10，更优选7-9的方式调节。在本专利技术方法中，连续计量加入反应物和汽提气体。连续也指分批加 入反应物、反应物的混合物和汽提气体的混合物。反应物、反应物混合物 或汽提气体混合物可同时或依次分批加入。三种反应物，酮、包含活性氧 的溶液和緩冲物质中的两种，或甚至全部三种反应物例如可在静态混合器 中预混加入。对本方法的连续操作而言，有利的是以液体形式供入所有反应物。有 利的是选择反应物的浓度以佳反应器中不存在固体沉积物。本方法可在可使液相和气相连续接触并确保气相和液相之间传质的所 有类型的反应器或反应器组合中进行，优选的反应器为泡罩塔(垂直或水 平)，具有规整填充物或塔板的塔，此时哪个相为连续相并不重要，以及薄 膜或降膜蒸发器，以及具有气体入口的连续搅拌釜或回路反应器。反应器的操作温度可选择为-5or;至iooic，优选-ior;至7ox:，更优选0-30"C，且操作压力选择为0.1毫巴绝对压力至50巴绝对压力，优选i毫巴绝对压力至5巴绝对压力，特别优选O.l巴绝对压力本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在反应器（Ｒ）中通过在缓冲物质（３）存在下用包含活性氧的溶液（２）氧化酮（１）并用汽提气体（４）汽提出所得双环氧乙烷而制备双环氧乙烷的连续方法，其中将酮（１）、包含活性氧的溶液（２）、缓冲物质（３）和汽提气体（４）连续供入反应器（Ｒ）中，且从反应器（Ｒ）中连续排出包含双环氧乙烷的气体料流（５）以及液体料流（６），该方法包括以１分钟至４小时的停留时间和至少５００ｇ／ｍｏｌ所用活性氧的标准化的冷凝物质量流速来操作反应器（１）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M沙巴纳，JH特莱斯，G海德里希，WR桑德森，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[]