本发明专利技术涉及一种制备包含脲氨基甲酸酯且是有效作为触变剂的溶液的方法，其包含使至少二种结构上不同的单羟基化合物与过量的甲苯二异氰酸酯反应而形成单异氰酸酯加合物，移除甲苯二异氰酸酯的未反应部分，以及于锂盐存在的非质子溶剂中使所得的单异氰酸酯加合物与二胺反应而形成脲氨基甲酸酯。本发明专利技术还涉及此溶液容纳触变性涂覆组合物的用途。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种制备包含脲氨基甲酸酯且是有效作为触变剂的溶液的方法，其是包含使单羟基化合物与过量的甲苯二异氰酸酯反应，自反应混合物移除甲苯二异氰酸酯的未反应部分，以及于锂盐存在的非质子溶剂中使形成的单异氰酸酯加合物进一步与二胺反应以产生脲氨基甲酸酯。本专利技术还涉及此溶液容纳触变涂覆组合物的用途。
技术介绍
为控制液态涂覆体系的流变性，主要的有机改性皂土、硅石、氢化蓖麻油及聚酰胺蜡被使用。这些物质的缺点是其大部分是干燥固体，其需使用溶剂及剪切力而呈半完成产品的形式，及于小心温度控制下被加入液态涂覆体系内。观察这些温度的失败会造成完成的涂覆体系结晶，其会导致涂覆物中的损失。这些现今使用的流变辅助剂的一般缺点是其导致清淅透明涂覆物中的混浊及雾度。另外，处理干燥粉状产品会于处理期间产生灰尘，这是不期望的。用于流变性控制的不同溶液已描述于欧洲专利申请EP-A-0198519号案。其中，异氰酸酯是于形成膜的树脂溶液存在中与胺反应而产生脲，其形成非细微分散形式的针状结晶。因而改性的形成膜的粘合剂是作为流变性控制的固体且是防流淌粘合剂，其是称为流淌控制剂。这些产品的缺点是其总是粘合至于其间被制造的粘合剂，且其不可能于其后普遍地修改完成的涂覆组合物。欧洲专利EP-B-0 006 252号案描述一种除去某些上述缺点的制备触变剂的方法，其描述脲氨基甲酸酯是藉由于锂盐存在的非质子溶剂中使异氰酸酯加合物与聚胺反应而制得。但，因而制得的产物具有二个显著缺点。第一，这些触变剂的特性在于由于制备方法而产生的不明确结构。虽然单异氰酸酯加合物被描述，但实际产物事实上不是单加合物，由实施例清楚显示，而是不同加合物的混合物。于所述方法中，1摩尔的二异氰酸酯与1摩尔的单醇反应。藉由此方法，所需的NCO-官能性的单加合物被部分形成，但亦形成非-NCO-官能性的二加合物，其于其后的于氯化锂存在中与聚胺反应期间会导致脲氨基甲酸酯的未受控制的链延伸及导致聚合物脲。然后，这些产物易展现沉淀现象，且是格外难以保持于溶液中。藉由此方法制得的触变剂的进一步缺点可由总是仅具相同结构的单异氰酸酯加合物与二胺反应的事实而认知。此首先导致所用涂覆体系的受限制的相容性(其是于凝胶结构中显示)，或严重的混浊性，及其次的较差的流变功效。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是发现触变剂，其一方面具有明确结构，且因而能使藉此制得的溶剂具有相对较高的储存稳定性(达数个月)，且另一方面，其特征在于粘合剂中的相对较广泛的相容性，藉此，能可信赖地使用这些产物。这在现代涂覆体系(其是相对较具极性的配方，诸如，水性涂覆材料或，例如，高固体体系)中是特别令人感兴趣。惊人地，发现此目的可于最初藉由至少二结构上不同的单异氰酸酯加合物(其醇组分是不同的)与二胺反应而产生脲氨基甲酸酯的特殊型式的方法达成。本专利技术因此是提供一种方法，其中，至少二结构不同的通式结构为R-OH的单羟基化合物(其中，R表示具有4至22个碳原子的正烷基或异烷基、具有3至18个碳原子的链烯基、环烷基、芳烷基或化学式为CmH2m+1(O-CnH2n)x、CmH2m+1(OOC-CvH2v)x或Z-C6H4(O-CnH2n)x的基团，其中m是1-22，n是2-4，x是1-15，v是4或5，且z是具有1至12个碳原子的烷基)与1.5至5倍过量的甲苯二异氰酸酯反应而产生通式结构(I)的单异氰酸酯加合物 且甲苯二异氰酸酯的未反应部分自反应混合物除去，且形成的单异氰酸酯加合物是于锂盐存在的非质子溶剂中与化学式为H2N-R’-NH2的二胺反应，其中R’是-CoH2o-，其中o是2-12、(CpH2p-O-CpH2p)q，其中p＝2-4且q＝1-10， 其中R”＝CH3或H，或 产生通式(II)的脲加合物 其中R1及R2基团满足R基团的条件。本专利技术方法中，上述的二胺可全部或部分以如下化学式的对-苯二甲胺取代。 藉由本专利技术方法，包含脲氨基甲酸酯且作为触变剂的具有活性的溶液主要是可藉由二不同路径获得a)一方面，其可先混合至少二结构不同的醇R-OH，然后，使此混合物与1.5-至5-倍过量的甲苯二异氰酸酯反应。甲苯二异氰酸酯的未反应部分其后是依据已知工艺于温和条件下自反应混合物移除，且形成的结构不同的单异氰酸酯加合物的混合物是于锂盐存在的非质子溶剂中与二胺反应而产生通式(II)的脲氨基甲酸酯。b)另一方面，其可先使至少二结构不同的醇R-OH彼此独立地与1.5-至5-倍过量的甲苯二异氰酸酯反应。甲苯二异氰酸酯的未反应部分是依据已知工艺于温和条件下自个别的反应混合物移除，且得到的结构不同的单异氰酸酯加合物彼此混合。得到的结构不同的单异氰酸酯加合物的混合物是于锂盐存在的非质子溶剂中与二胺反应而产生通式(II)的脲氨基甲酸酯。结构不同的单异氰酸酯加合物的混合物中的各个单异氰酸酯加合物的摩尔分数是20至80％之间，优选是35至65％之间，特别优选是45至55％之间，单异氰酸酯的摩尔分数总和是100％。甲苯二异氰酸酯的摩尔过量优选是1.5至5.0摩尔，特别优选是2.0至4.0摩尔。如此制得的脲氨基甲酸酯溶液的固体含量是5至80％，优选是20至60％，特别优选是25至50％。单异氰酸酯加合物混合物与二胺的反应是于极性的非质子溶剂中发生，诸如，二甲基磺氧化物、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮或可相比拟的烷基吡咯烷酮或其混合物。锂化合物的分率是0.2至2摩尔，特别是0.5至1.5摩尔，特别优选是0.75至1.25摩尔的锂，其是以所用二胺的胺当量为基准计算。特别有利者是使用LiNO3，而非LiCl，因为氯化物离子在涂覆体系中具有不利作用，且其促进触变涂覆体系欲涂覆的金属基材的腐蚀。用以制备单异氰酸酯加合物的醇R-OH优选是包含线性或分支的一级醇，其可为饱和或未饱和，诸如，正-丁醇、2-乙基己醇、异十三醇、C10至C20的链长度的格尔伯特(guerbet)醇、油醇、亚油基醇、月桂基醇、硬脂基醇，但，环脂族醇(诸如，环己醇或其烷基取代的衍生物)及另外的芳族取代的烷醇(诸如，苯甲基醇)亦适合。特别适于调整极性者是上述醇的烷氧化衍生物，在这种情况中，较低级的醇(诸如，甲醇或烯丙基醇)亦可被作为烷氧化反应的起始组分。如此制得的产物优选是于链中包含环氧乙烷和/或环氧丙烷单元，且可包含交替式或嵌段式的这些单元。对于烷氧化反应，其亦可能使用芳族醇(诸如，酚或烷基酚)作为起始组分。为调整本专利技术的脲氨基甲酸酯对现代粘合剂体系的相容性，其亦可能，例如，内酯(诸如，ε-己内酯)与，例如，上述醇或醇烷氧化物的加成反应，或藉由使用羟基官能性的(甲基)丙烯酸酯使酯基或聚酯基加入醇组分内。被用以形成单异氰酸酯加合物的二异氰酸酯实质上是包含已知且惯例的异构体分布的甲苯二异氰酸酯-于过量分数的二异氰酸酯的蒸馏期间，异构体比例会产生位移，如此，比一般商业上可获得者更高比例的2，6-甲苯二异氰酸酯亦可被形成。这些蒸馏物可再次被用于制备进一步的单加合物。优选是具有50至100％的2，4-异构体分数的甲苯二异氰酸酯的异构体。化学式为H2N-R’-NH2的二胺实质上是包含C2至C12链长度的线性二胺，其可为直链或分支，诸如，1，3-丙二胺、六亚甲基二胺、八亚本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备包含脲氨基甲酸酯且是有效作为触变剂的溶液的方法，其包含使通式结构为Ｒ－ＯＨ的单羟基化合物与１．５－至５－倍过量的甲苯二异氰酸酯反应，其中，Ｒ表示具有４至２２个碳原子的正烷基或异烷基、具有３至１８个碳原子的链烯基、环烷基、芳烷基或化学式为Ｃ↓［ｍ］Ｈ↓［２ｍ＋１］（Ｏ－Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ］）↓［ｘ］、Ｃ↓［ｍ］Ｈ↓［２ｍ＋１］（ＯＯＣ－Ｃ↓［ｖ］Ｈ↓［２ｖ］）↓［ｘ］、或Ｚ－Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］（Ｏ－Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ］）↓［ｘ］的基团，其中ｍ是１－２２，ｎ是２－４，ｘ是１－１５，ｖ是４或５，且ｚ是具有１至１２个碳原子的烷基，自反应混合物移除该甲苯二异氰酸酯的未反应部分，及于锂盐存在的非质子溶剂中使形成的单异氰酸酯加合物与化学式为Ｈ↓［２］Ｎ－Ｒ’－ＮＨ↓［２］的二胺反应而产生脲氨基甲酸酯， 其中Ｒ’是－Ｃ↓［ｏ］Ｈ↓［２ｏ］－，其中ｏ是２－１２、－（Ｃ↓［ｐ］Ｈ↓［２ｐ］－Ｏ－Ｃ↓［ｐ］Ｈ↓［２ｐ］）ｑ，其中ｐ＝２－４且ｑ＝１－１０， ＊＊＊ 其中Ｒ”＝ＣＨ↓［３］或Ｈ，或 其特征在于为制备该脲氨基甲酸酯，至少二于其醇组分上不同的结构不同的单异氰酸酯加合物与该二胺反应。...
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：K豪本尼斯特，U奥尔斯，A沃克，H霍尔特坎普，C布赫曼，
申请(专利权)人：比克化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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