(甲基)丙烯酸酯的制造方法技术

（甲基）丙烯酸酯的制造方法，该方法在其以较低的温度回收在合成（甲基）丙烯酸醋时使用的有机溶剂并获得作为制品的（甲基）丙烯酸酯的工序中，能够以短的时间回收有机溶剂，并能获得色相良好的制品，其采用的方法是在以较低的温度减压蒸馏除去在合成反应时使用的有机溶剂时，一边向含有（甲基）丙烯酸酯和有机溶剂的液体中导入减压水蒸汽，一边减压蒸馏除去上述溶剂。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之意)的制造方法。
技术介绍
作为以往的，已知有下述的方法，例如，使(甲基)丙烯酸与醇类溶解于具有作为共沸脱水溶剂功能的有机溶剂中，在阻聚剂和酸性催化剂的存在下，根据需要，一边导入微量的空气，一边进行酯化反应，反应结束后采用碱性水溶液中和的方法除去未反应的(甲基)丙烯酸和酸性催化剂，然后根据需要用水洗涤数次，进而在阻聚剂的存在下减压蒸馏除去回收油层中的有机溶剂，从而获得作为目标产品(甲基)丙烯酸酯。在减压除去有机溶剂时，为了避免作为目标产品的(甲基)丙烯酸酯发生热聚合，必须在60℃～95℃这样较低的温度下进行，因此，为要蒸去有机溶剂就必须花费很长的时间，从而导致生产率低下和成本增高。为了解决这一问题，传统上采用的方法是在残存溶剂浓度变成10～30重量％时，向体系内导入大量的空气，借此促进溶剂的蒸除。然而，按照该方法，产品由于被空气氧化而着色，对产品的利用有不好影响，另外，对时间缩短的效果也不够好，这是其存在的问题。另外，在特开平7-206769号公报中公开了一种向体系内加入水并通过共沸作用来蒸去溶剂的方法。然而，按照该方法，在体系内，有机溶剂的蒸发潜热和水的蒸发潜热要加在一起计算，从而使得从外部输入的热量要比传统方法的需的热量多，并且由于制造设备昂贵，固此对制造成本不利。另外，在不能输入足够热量的情况下，抵消了添加水的效果，并且时间缩短的效果不够好，这是其存在的问题。专利技术目的本专利技术鉴于上述的实际情况，其目的是提供一种能够大量生产上述，按照该方法，在制造(甲基)丙烯酸酯的工艺中，能够在短时间内蒸馏除去在酯化反应时使用的溶剂，并能够抑制制品的着色和缩短制造过程(工序)的时间。本专利技术是一项针对现有技术存在的问题而作出的专利技术。也就是说，本专利技术是一种，其特征在于，在该方法中在通过减压蒸馏来从回收油层中蒸馏除去有机溶剂时包含下述工序，即一边向上述油层中导入减压水蒸汽，一边减压蒸馏除去上述有机溶剂的工序。(甲基)丙烯酸酯的制造作为，可以使用传统公知的方法，例如直接酯化法、酯交换法、酰氯化物的方法等。所谓直接酯化法，简单地说，就是使(甲基)丙烯酸与高沸点的醇在脱水共沸溶剂的存在下进行酯化反应，在用碱性水溶液中和之后，在分离水层的同时回收油层，然后通过减压蒸馏从回收的油层中蒸馏除去有机溶剂。所谓酯交换法，简单地说，就是使(甲基)丙烯酸甲酯与醇在氢氧化锂等碱催化剂的存在下进行酯交换，从而获得(甲基)丙烯酸酯的粗产品。在反应中有时也使用溶剂。在不能进行蒸馏处理的酯的情况下，为了将上述粗产品进行水洗纯化，可以向其中加入溶剂，然后进行油水分离。所谓酰氯化物的方法，简单地说，就是使用氢氧化钠等碱或有机胺作为脱盐酸剂来使(甲基)丙烯酰氯与醇进行酯化反应，从而获得(甲基)丙烯酸酯的粗产品，其中，作为反应溶剂，可以使用甲苯等的溶剂。按照上述的每一种方法，在其制造工艺中都必须通过蒸馏来从回收油层中除去有机溶剂，通过完成该工序，最终便能获得作为目标产品的(甲基)丙烯酸酯。下面基于上述的直接酯化方法进行说明。醇根据本专利技术，作为在制造(甲基)丙烯酸酯时使用的醇，只要是具有1个或2个以上羟基并且具有高沸点，也就是沸点在180℃以上的(可以说，其上限最高允许达到“该化合物的分解温度”)醇皆可以使用，对此没有特别限制。另外，作为醇的衍生物，也可以使用加成了环氧化物的化合物等。对于这些醇，可以单独使用其中的一种，也可以将其两种以上组合使用。例如可以举出；苯基甘醇及其同类物、甲氧基甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、双酚A的亚烷基二醇的加成物、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油及它们的环氧化物加成物等。(甲基)丙烯酸在通过使(甲基)丙烯酸与醇进行酯化反应来制造(甲基)丙烯酸酯时，(甲基)丙烯酸的用量，相对于醇的羟基的每一当量，(甲基)丙烯酸应为1～2倍当量，优选为1.1～1.5倍当量。当其用量不足1当量时，酯化反应的时间过长，另外，在所获的(甲基)丙烯酸酯中的高分子量物质等的含量增大，因此不好。另一方面，在使用超过2倍当量的(甲基)丙烯酸时，没有进行反应的过剩的(甲基)丙烯酸残留下来，从而在经济上不利，而且，要从反应粗产品中除去未反应的(甲基)丙烯酸在操作上较麻烦，因此不好。催化剂作为酯化反应的催化剂，可以使用传统上公知的各种催化剂。例如可以举出硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等。另外，作为其使用量，相对于原料醇与(甲基)丙烯酸的合计量100重量份，上述催化剂的用量优选为1～10重量份，优选为2～8重量份。有机溶剂作为在酯化反应中使用的有机溶剂，可以例示苯、甲苯、己烷、环己烷、二甲苯等，可以单独使用其中的一种，也可以将其两种以上组合使用。酯化反应条件酯化反应的反应温度为60～140℃左右，优选为70～130℃。当反应温度不到60℃时，反应时间过长；另一方面，当反应温度超过140℃时，产生不适合聚合反应的情况，并导致副产品的含量增多，因此也不好。在酯化反应时，为了防止(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯发生聚合，可以使用阻聚剂。例如可以举出氢醌单甲醚、氢醌、对苯醌、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚等公知的阻聚剂。另外，也可以向反应液中以微细的气泡导入微量氧或空气。酯化反应进行到没有水蒸出为止，反应时间约为5～20小时。在反应结束后，为了除去反应粗产品中所含的催化剂和过剩的(甲基)丙烯酸，可用碱性水溶液将其中和，除去水层，根据需要，可再用食盐水洗涤，除去水层，获得油层。为了从所获油层中蒸馏除去有机溶剂，可在减压下和在60～95℃下一边加热搅拌，一边进行蒸馏。为了防止(甲基)丙烯酸的聚合，可往其中导入微量的氧气或空气。由于在较低的温度下操作，因此使得当相对于丙烯酸酯100重量份的残存溶剂量成为40～10重量份时，溶剂的回收速度就开始降低。减压水蒸气根据本专利技术，当溶剂的回收速度开始变慢时，就向含有溶剂的(甲基)丙烯酸酯中导入相当于残存溶剂量10～200重量％的减压水蒸汽，以促进溶剂的蒸发，应予说明，根据本专利技术，即使从有机溶剂蒸出的初期就导入减压水蒸气也没有关系，但是较有效的方法是在相对于(甲基)丙烯酸100重量份的残存溶剂量变成40～10重量份时开始导入减压水蒸气。也就是说，如果在残存溶剂量仍大于40重量份时就导入减压水蒸汽，则为了确保用于使溶剂气化所需的热量，就必须向加热设备给予过多的投资，另外，如果待残存溶剂量少于10重量份时才导入减压水蒸汽，则为了蒸出全部溶剂所需的时间就变长，从而使得本专利技术的效果不够理想。本专利技术中所说的减压水蒸汽是指其压力低于大气压(760mmHg)的水蒸汽，为使减压水蒸汽所显示的温度接近于釜内的液温，水蒸汽的压力优选在600mmHg以下，更优选在500mmHg以下，特别优选在300mmHg以下，最优选在150mmHg以下，显示如此蒸汽压的水蒸汽就是气体状的水。作为获得减压蒸汽的手段设有特殊限定，例如可以使具有大气压以上压力的加压水蒸汽通过锐孔管或针形阀，将其导入具有所需减压度的系统中，如此可获得所需的减压蒸汽。对减压水蒸汽的导入量没有特殊限定，但优选为残存有机溶剂量的10～200重量％。当水蒸汽导入量不足10重量％时，难以获得充分的效果，而当水蒸汽导入量超过200重量％时，水分残存于制品中，为本文档来自技高网...

【技术保护点】
（甲基）丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，在该方法中，在通过减压蒸馏来从回收的油层中蒸馏除去有机溶剂时包含下述工序，即： 一边向上述油层中导入减压水蒸汽，一边减压馏除去上述有机溶剂的工序。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：加藤和幸，菅原辉明，堀田宽史，
申请(专利权)人：第一工业制药株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]