利用CO*与丙炔胺反应制备5-亚甲基-2-噁唑烷酮类化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用丙炔胺和ＣＯ↓［２］在过渡金属催化下反应生成５－亚甲基－２－＊唑烷酮类化合物的方法，该化合物是有机合成中的重要中间体，可用来制备胺基碳酸酯及其不饱和衍生物，如呋喃酮，二氢呋喃酮，β－氧代丙基碳酸酯，环状胺基碳酸酯和羟基酮等化合物。本发明专利技术是一种无毒、无污染、有利于保护生态环境并满足可持续发展要求的方法。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用CO2与丙炔胺反应制备5-亚甲基-2-噁唑烷酮类化合物方法。2-噁唑烷酮类化合物在工业上可用于医药，农药，兽药。它的聚合物可用于织物、药片的糖衣片剂，润滑剂添加剂，防锈剂，起泡剂，增朔剂，助染剂，织物防水剂等。2-噁唑烷酮类化合物传统上是利用β氨基醇与光气或氯甲酸乙酯、碳酸二烷基酯和尿素缩合而成。(M.E.Dyen,D.Swern Chem.Rev.,1967,67,197)在过去的20多年中，CO2化学由于碳资源及环境问题日益引起人们的普遍关注，尤其使用过渡金属催化固定CO2具有重要的理论和现实意义。其中最为成功的例子是丙炔醇与CO2的反应，实现该反应的催化剂有Ru(Sasaki,Y.TetrahedronLett.,1986,27,1573.),Co(Inoue,Y.；Ishikawa,J.；Taniguchi,M.；Hashimoto,H.Bull.Chem.Soc.Jpn.,1987,60,1204.),Pd(Iritani,K.；Yanagihara,N.；K.Utimoto,J.Org.Chem.,1986,51,5499.；Inoue,Y.；Itoh,Y.；Yen,I.-F.；Imaizumi,S.，Mol.Catal.,1990,60,Ll.；Uemura,K.；Shiraishi,D.；Nozori,M.；Inoue,Y. Bull.Chem.Soc.Jpn.,1999,72,1063.),Cu(Laas,H.；Nissen,A.；Nurrenbach,A.Synthesis,1981,958.；Dimroth,P.；Pasedach,H.Ger.1961,1098953.；Dimroith,P.；Pasedach,H.Chem.Abstr.,1962,56,P2453a.；Dimroth,P.；Schefczik,E.；Pasedach,H.Ger.,1963,1145632.；Dimroth,P.；Schefczik,E.；Pasedach,H.Chem.Abstr.,1963,59,P6412a.),P(Joumier,J.M.；Fournier,J.；Bruneau,C.；Dixneuf,P.H.；J.Chem.Soc.Perkin Trans.I,1991,3271)等。但是，丙炔胺与CO2的反应研究得很少，只有两篇文献报道1.Ru催化N-取代丙炔胺(Mitsudo,T.-A.；Hore,Y.；Yamakawa,Y.；Watanabe,Y.Tetrahedron Lett.,1987,28,4417.)，但是，有些丙炔胺类化合物不能反应，产率非常低。2．碱催化丙炔胺类化合物与CO2反应成环(Costa M.,Chiusoli P.G.,Rizzardi M.Chem.Commun.,1996,1699.)。本专利技术的目的是提供一种用CO2与丙炔胺反应制备5-亚甲基-2-噁唑烷酮类化合物方法。是提供一种高效，无毒，无污染的生产5-亚甲基-2-噁唑烷酮类化合物的方法。本专利技术可以用如下的反应式表示 其中，R1为C1-6的烷基、C2-6炔基、C6-10芳基或者上述烷基或芳基的磺酰基，如丙炔基或烷基丙炔基，甲苯磺酰基，苄基，3-苯基丙基，苄基、R2或R3为H、C1-6烷基，三氟甲基、乙基、环己基。在本专利技术中首次实现了无取代基的丙炔胺与CO2反应生成5-亚甲基-2-噁唑烷酮。并且有取代基的丙炔胺类化合物在我们的反应体系中也可有效成环。在本专利技术中金属Pd催化剂效果最好，其产率可达90％，具有潜在的工业生产价值。在该催化体系中，不同的配体对反应的影响很大。零价Pd和二价Pd具有不同的反应性质和特点。本专利技术涉及胺与CO2在过渡金属催化下的反应，其中胺的结构、过渡金属的种类、CO2的压力、反应温度和反应时间等因素均对反应有不同程度的影响。所涉及的胺包括无取代基和有取代基的丙炔胺，它们都可以和CO2反应，生成5-亚甲基-2-噁唑烷酮类化合物。配体对反应的影响很大，利用Pd(O)作为催化剂时，P(t-Bu3)效果最好，产率可达90％，利用Pd(Ⅱ)如Pd(OAc)2作为催化剂时具有几乎相同的催化活性。比较了反应时间对反应的影响，发现反应时间过长，副产物增多，不利于5-亚甲基-2-噁唑烷酮类化合物产率的提高。反应温度对于不同结构的丙炔胺有不同的要求。无取代基丙炔胺室温即可，而有取代基的丙炔胺则要求较高的反应温度。同时CO2高压优于常压。反应压力为9.806×104-106Pa。通常常压即可。选择有代表性的丙炔胺体系，发现该体系中水含量应较少，使用时有机溶剂最好作无水无氧处理。所述的有机溶剂可以是极性或非极性有机溶剂，如苯，甲苯，乙醚、石油醚、卤代烷等本专利技术可以在常温常压下反应高产率生成5-亚甲基-2-噁唑烷酮类化合物，条件温和，能耗小。本专利技术催化剂的用量在1％-10％之间。本专利技术使用的配体为Ph3P,n-Bu3P,t-Bu3P,DPPE、DBA、乙酰基或双吡啶。其中DPPE=二苯基二膦乙烷基(diphenylphosphoryl ethyl),DBA=二苄基丙酮(dibenylideneacetone)。本专利技术使用的催化剂为Pd(PPh3)4,Pd2(DBA)3,Pd(OAc)2,PdCl2(PPh3)2,RuH4(PPh3)3,NiBr2(PPh3)2。本专利技术中配体与过渡金属的比例在0.1-10之间。本专利技术的反应温度需要控制在10-100℃之间。本专利技术的反应可以在甲苯或其它非极性溶剂中进行。本专利技术的利用CO2制备5-亚甲基-2-噁唑烷酮类化合物的方法，具有产率高，反应条件温和、无毒、无污染的特点，有利于保护生态环境并满足可持续发展的要求。通过下述实例将有助于进一步理解本专利技术。实施例15-亚甲基-2-噁唑烷酮的制备将550mg(10mmol)丙炔胺，20mL甲苯或石油醚及Pd(PPh3)4(45mg,0.05mmol)加入反应釜，通入CO2气体，使CO2气体达到40kg/cm2，室温反应24h。打开高压釜放掉气体。其余部分转移至一圆底烧瓶中，在旋转蒸发仪上旋干、过柱(eluent:petroleum ether/EtOAc=1/4)。得白色固体350mg，产率35％；m.p.50-52℃；IR(CHCl3)ν1780cm-1(C=O)；1H NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ4.10-4.30(2H,dd,J=1.8 1.0,CH2),4.31(1H,dd,J=2.11 0.86,CH2),4.78(1H,dd,J=2.9 2.2,CH2),5.77(1H,s,NH)；13CNMR(75MHz,CDCl3,TMS)δ44.35,86.86,151.34,157.64(C=O)；MS(EI)m/z100(100)(MH)+,71(24.71)(M+-28),43(66.17)(M+-56)；HRMS(EI)m/z99.0321,C4H5NO2计算值M,99.0320；元素分析C4H5NO2计算值C,48.48,H,5.05,N,14.14.分析值C,48.39,H,5.03,N,14.15。实施例21H-咪唑-2-酮,1,2-二氢-4-甲基-3-(2-丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙炔胺类化合物和ＣＯ↓［２］在过渡金属催化下生成５－亚甲基－２－＊唑烷酮类化合物的方法，所述的５－亚甲基－２－＊唑烷酮类化合物分子式为：＊＊＊其特征在有机溶剂中，丙炔胺类化合物、ＣＯ↓［２］和过渡金属催化剂ＭＺ的摩尔比为１∶１－１０００∶０．００５－０．１０，９．８０６×１０↑［４］－１０↑［６］Ｐａ压力和１０－１００℃温度时反应１－２４小时，所述的丙炔胺类化合物分子式为：ＨＣ≡Ｃ＊ＮＨ－Ｒ↓［１］，所述的过渡金属Ｍ＝Ｐｄ、Ｒｕ或Ｎｉ，所述的配体Ｚ＝三（Ｃ↓［３－１２］烃基）膦、二苯基二膦乙烷、二苄基丙酮、乙酰基或双吡啶，其中，Ｒ↑［１］为Ｈ、Ｃ↓［１－６］的烷基、Ｃ↓［２－６］炔基、Ｃ↓［６－１０］芳基、或者上述烷基或芳基的磺酰基，Ｒ↑［２］或Ｒ↑［３］为Ｈ、Ｃ↓［１－６］烷基，三氟甲基、乙基、环己基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：施敏，陈玉梅，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]