甲醇催化脱水制备二甲醚的方法技术

涉及一种甲醇催化脱水制二甲醚的方法，其中脱水是在含ＳＯ↓［４］↑［２－］的固体酸催化剂存在下进行的。催化剂中ＳＯ↓［４］↑［２－］含量优选为２－２５重量％，优选的催化剂载体选自γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］，η－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］和ＳｉＯ↓［２］。本发明专利技术方法成本低廉，稳定性好，用于制备二甲醚时能在普通的反应条件下实现大于７５％的甲醇转化率和大于９９％的二甲醚选择性。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种通过。二甲醚(DME)作为一种化工原料，气雾剂的推进剂，制冷剂，代用燃料等，其用途十分广泛。纯度大于99.99％的DME可用作麻醉剂，纯度大于90％的二甲醚可作为城市煤气，液化气及汽车燃料的代用品。此外，我国城市正在推行的液化石油气(LPG)作为车用环保型燃料，二甲醚是提高其汽化效率的重要添加剂。由于氟氯烃对大气臭氧层造成破坏，近年来在世界范围内正在逐步限制对它的使用，纯度99.99％的无臭二甲醚替代物，被誉为继压缩气体、CFCS、丙烷和丁烷之后的第四代推进剂，在各类气雾剂的生产中得到了广泛的应用。此外，DME可用于许多精细化学品的合成，还可以作为合成汽油和烯烃的中间体，在制药、农药等方面有许多独特的用途。二甲醚最初是作为高压合成甲醇的副产品(3～5wt％)而得到的，后来由于合成中采用新型铜锌触媒，生产的粗甲醇中含约0.12％的二甲醚，产量很低，很少用于大规模生产中。目前，主要有以下几种方法生产二甲醚。1.甲醇液相硫酸脱水法甲醇在硫酸的存在下形成硫酸氢甲酯，再生成二甲醚，该工艺可生产纯度大于99.6％的二甲醚产品，且反应条件温和(130～160℃)，甲醇单程转化率高(90％)，但该工艺存在设备腐蚀及中间产品硫酸甲酯毒性较大的问题，故很少采用。2.合成气直接合成二甲醚(一步法工艺)在该方法中，含有氢气和一氧化碳的合成气与双功能催化剂接触，该双功能催化剂包括甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的物理混合物。合成气在甲醇合成催化剂作用下先反应生成甲醇，甲醇再在甲醇脱水催化剂作用下脱水形成二甲醚。其中双功能催化剂中的甲醇合成催化剂通常是铜和/或锌和/或铝和/或铬为基础的工业催化剂，而甲醇脱水催化剂通常选自固体酸材料，如γ-氧化铝，氧化硅-氧化铝，结晶硅铝酸盐，结晶沸石等。这种方法的缺点是双功能催化剂的活性难以长时间维持，如A.C.Safianos和M.S.Scrurrel在Ind.Eng.Chem.Res.V30，pp.2372-2378，1991的论文“Conversion of Synthesis Gas to DimethyEther over Bifunctional Catalytic Systems”中指出在275℃下双功能催化剂体系快速失活。催化剂是通过将铜-锌-铝甲醇合成催化剂和γ-氧化铝挤压成小球制成的。氧化再生使催化活性部分恢复，此后甚至以更快的速度失活。3.甲醇气相催化法由甲醇气相转化制二甲醚的催化剂种类很多，常见的有磷铝酸钙、硅酸铝、ZSM-5及γ-Al2O3等。反应条件因催化剂性能而异，反应温度在200～400℃，甲醇单程转化率为70～85％，最高的能大于99％，该工艺可用多种形式的反应器，其主要特点是流程简单，自动化程度高。由该工艺制备的二甲醚产品纯度可达到99.9％，最高可达99.99％，可用作气雾剂推进剂。EP0169953A1公开了一种通过甲醇脱水制备二甲醚的方法，它通过使用含0.5-20％氧化钛和80-99.5％的氧化铝的铝钛酸盐作催化剂可以提高反应速度和降低催化剂结焦以及副产物的形成。CN1036199A公开了一种生产纯二甲醚的方法，它是在含有0.001-0.2重量％SiO2的γ-Al2O3的存在下使甲醇催化脱水。但是该方法使用的催化剂的缺点是稳定性不好，不能长期使用。CN1125216A公开了一种由甲醇生产二甲醚的方法，该方法是甲醇先进入汽化分离塔，除去高沸点物及杂质后，在多段冷激式反应器内，在复合固体酸催化剂存在下进行催化脱水反应，脱水产物进入高效填料精馏塔内进行精馏，制得纯度为90-99.99％的二甲醚产品。其中催化脱水反应采用的催化剂是主要含有γ-Al2O3和硅铝酸盐结晶的复合固体酸催化剂，固体酸催化剂的具体组成是(以重量％)硅铝酸盐结晶1-20％，γ-Al2O378-98.5％，镧、锰和硅的混合金属氧化物0.001-1.0％。这种催化剂的缺点是由于含有稀土元素，因此成本较高，而且CN1125216A中也未提及这种催化剂的稳定性。本专利技术的目的是克服现有技术的上述缺点，提供一种成本低廉，稳定性好的，其中脱水是在含SO42-的固体酸催化剂存在下进行的。根据本专利技术的一个优选方案，固体酸催化剂中SO42-的含量为2-25重量％，更优选为5-20重量％，最优选为8-15重量％。根据本专利技术的另一个优选方案，固体酸催化剂中的SO42-以弱酸性的硫酸盐的形式存在，所述硫酸盐优选为选自硫酸铝(Al2(SO4)3)、硫酸锌(ZnSO4)和硫酸亚铁(FeSO4)的硫酸盐。根据本专利技术的另一个优选方案，固体酸催化剂包括选自γ-Al2O3，η-Al2O3和SiO2的载体。本专利技术的固体酸催化剂优选使用BET比表面积＞25m2/g、孔容＞0.05ml/g的载体，最好使用BET比表面＞200m2/g，孔容＞0.3ml/g的载体。本专利技术的固体酸催化剂可以通过以下方法制备将载体在含有SO42-的酸性溶液中浸渍，然后干燥，焙烧浸渍后的载体。本专利技术的催化剂制备方法中浸渍用的溶液中所含的活性组分例如是Al2(SO4)3，H2SO4，(NH4)2SO4，ZnSO4和FeSO4。当浸渍溶液含Al2(SO4)3，ZnSO4或FeSO4时，这些物质通过浸渍直接附着在载体上。当载体含Al2O3时，可使用含H2SO4或(NH4)2SO4的浸渍溶液，它们通过与载体中的Al2O3反应，形成Al2(SO4)3附着在载体上。其中使用含(NH4)2SO4的浸渍溶液可获得活性很高的固体酸催化剂，而又不会象H2SO4那样对反应容器产生严重腐蚀，因此对含Al2O3的载体使用含(NH4)2SO4的浸渍溶液是优选的。浸渍后载体的焙烧温度取决于载体上含SO42-化合物的形成过程，一般在250℃-700℃范围，若活性组分如Al2(SO4)3、ZnSO4或FeSO4等是通过浸渍直接附着在载体上的，则焙烧温度高于250℃即足够了。而若活性组分是通过浸渍溶液中的H2SO4或(NH4)2SO4与载体中的Al2O3反应形成的Al2(SO4)3，则焙烧温度最好在400-700℃，优选500-700℃。由于工艺上的原因，本专利技术的固体酸催化剂可能会含有碱金属氧化物，但这类碱金属氧化物对本专利技术的脱水反应不利，因此其含量应控制在＜0.1重量％的范围。本专利技术的中，脱水温度适合在200-500℃，优选230-400℃，脱水压力适合在0.1-10MPa，优选在0.3-0.8MPa，脱水时空速(LHSV)适合在0.1-100h-1，优选为0.5-5h-1。本专利技术的甲醇催化脱水制二甲醚的方法中所用的甲醇原料可从任何来源获得，优选甲醇原料的水含量小于18重量％，更优选小于10重量％，甲醇原料中的碱性无机和有机化合物应控制在总和小于5ppm以下。本专利技术的由具有以下优点催化剂成本低廉，反应器投资成本低，工艺简单，易于操作。使用本专利技术方法时甲醇转化率大于75％，二甲醚选择性大于99％，甚至可达100％，反应产物成分简单，易于分离提纯，而且反应压力不高，反应温度适中。此外，本专利技术固体酸催化剂在用于甲醇脱水制二甲醚的反应时，稳定性很好。由于本专利技术的催化剂为固体弱酸性物质，对反应器等设备也基本上没有腐蚀。下面结合实施例对本专利技术进行详细说明，但应当理解，这些实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过甲醇催化脱水制备二甲醚的方法，其中脱水是在含ＳＯ↓［４］↑［２－］的固体酸催化剂存在下进行的。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵岚，雷鸣，韩春国，
申请(专利权)人：北京燕山石油化工公司研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]