制备阴离子交换树脂的方法技术

本发明专利技术公开了以使用无搅拌活塞流淬灭工序，随后使部分回收的氯甲基化反应流体再循环到后续氯甲基化反应中为基础的阴离子交换树脂的改进制备方法。活塞流水合，提供高浓度的回收硫酸以及再循环或再使用回收的浓硫酸的相结合使得可以减少阴离子交换树脂生产过程中的原料需求量和减少废硫酸处理的环境影响。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本专利技术涉及制备阴离子交换树脂的改进方法，包括在交联聚(乙烯基芳族化合物)共聚物的氯甲基化步骤的过程中提高硫酸回收率和再循环。尤其，本专利技术涉及无搅拌活塞流淬灭工序，随后回收的反应流体在后续氯甲基化反应中再循环使用。交联聚(乙烯基芳族化合物)共聚物的氯甲基化已经用其中氯甲基甲基醚(CH3OCH2Cl或CME)从含甲醛、甲醇和氯磺酸的反应混合物就地制备和反应的方法(参见等式I)实施许多年了。在等式II中描述了交联聚(乙烯基芳族化合物)共聚物的氯甲基化，其中“Ar”表示芳族环。(I)(II)鉴于毒性和处理问题，CME的就地产生和反应(如在EP 277,795和U.S.专利No.4,225,677中所述)比单独产生CME的方法，例如全-CME氯甲基化或其中CME本身从氯甲基化反应混合物中回收或再生和作为随后氯甲基化反应的原料储存或添加的氯甲基化(如在U.S.专利No.4,636,554，德国专利申请DD 250,128和U.S.专利No.5,600,022中所述)优选。在氯甲基化反应结束时，反应介质通过添加水或适合的有机溶剂来失活或淬灭，在混合或搅拌下以驱散热和确保完全的失活。将反应产物分离，再通常用水或有机溶剂，以及氢氧化钠水溶液以搅拌的方式洗涤，以除去过量的硫酸和降解保留在珠粒中的任何未反应的CME。然后通过普通的胺化反应来提供阴离子交换树脂产物。CSA作为氯甲基化反应中的HCl的来源或作为H2SO4反应介质使用的主要缺点是产生了大量废酸和因为环境保护而需要处置和治理。本专利技术所解决的问题是通过使硫酸的使用量和随后的废物处理要求减至最少，同时还依靠普通的硫酸氯甲基化反应以提供所需的阴离子交换树脂，而物理稳定性特性没有任何降低，来克服以硫酸氯甲基化为基础的用于制备阴离子交换树脂的现有技术方法的不足。本专利技术的阐述本专利技术提供了以多级方法制备阴离子交换树脂的改进方法，其中交联聚(乙烯基芳族化合物)共聚物在硫酸的存在下进行氯甲基化，以提供氯甲基化中间产物和硫酸的混合物，随后用淬灭溶液淬灭氯甲基化中间产物和最后用胺化剂使氯甲基化中间产物官能化，改进包括(a)通过无搅拌活塞流向下添加淬灭溶液到氯甲基化中间产物和硫酸的混合物中以获得包括30-90％硫酸的母液流出物来淬灭氯甲基化中间产物；(b)分离母液流出物，以便在后续氯甲基化反应中再使用；和(c)在硫酸和一部分由前面的氯甲基化淬灭反应结果获得的包括30-90％硫酸的母液流出物的存在下使其它交联的聚(乙烯基芳族化合物)共聚物氯甲基化。在进一步具体的实施方案中，本专利技术提供了以多级方法，包括(i)在第一次氯甲基化反应中的步骤(a)在硫酸的存在下使第一次交联聚(乙烯基芳族化合物)共聚物氯甲基化以提供第一次氯甲基化中间产物和硫酸的混合物；(b)通过无搅拌活塞流向下添加淬灭溶液至第一次氯甲基化中间产物和硫酸的混合物中以获得包括30-90％硫酸的第一次母液流出物，来淬灭第一次氯甲基化中间产物以提供淬灭的第一次氯甲基化中间产物；和(c)分离第一次母液流出物，以便在一个或多个后续氯甲基化反应中再使用；和(ii)在第二次氯甲基化反应中的步骤(a’)使第二次交联的聚(乙烯基芳族化合物)共聚物在硫酸和一部分从前面的氯甲基化一淬灭反应结果获得的母液流出物的存在下氯甲基化，以提供第二次氯甲基化中间产物和硫酸的混合物；(b’)通过无搅拌活塞流向下添加淬灭溶液至第二次氯甲基化中间产物和硫酸的混合物中以获得含30-90％硫酸的第二次母液流出物，来淬灭第二次氯甲基化中间产物，以提供淬灭的第二次氯甲基化中间产物；和(c’)分离第二次母液流出物，以便在一个或多个后续氯甲基化反应中再使用。另一方面，本专利技术提供了其中一部分的第一或第二次母液流出物在一个或多个如部分(ii)的步骤(a’)-(c’)中所述重复的后续氯甲基化反应中使用的后一方法。详细叙述我们已经发现了以使用无搅拌活塞流淬灭工序，随后将所回收的氯甲基化反应流体再循环至后续氯甲基化反应中为基础的多级方法来制备阴离子交换树脂的改进方法。我们已经发现，将活塞流淬灭、提供高度浓缩的回收硫酸以及回收的硫酸混合物以选择量在后续氯甲基化反应中再循环或再使用相结合，出乎意料地使得可以(1)减少在阴离子交换树脂制备过程中的原料需求和减少了废硫酸处理的环境影响，和(2)生产出满足由普通搅拌-淬灭非再循环硫酸氯甲基化制备的阴离子交换树脂的所有性能规格的阴离子交换树脂。这里使用的以下术语具有指定的定义，除非文中明显另有规定。术语“共聚物”是指含有两种或多种不同单体(包括位置异构体)单元的聚合物组成。术语“阴离子交换树脂”在这里常常使用，是指强碱阴离子交换树脂(SBA)，弱碱阴离子交换树脂(WBA)和分别含有季铵官能团(氯化物、氢氧化物或碳酸盐形式)，二烷基氨基或取代的二烷基氨基官能团(游离碱或酸盐形式)，和氨基烷基膦酸酯或亚氨基二乙酸酯官能团的凝胶型(gelular)或大孔型的相关阴离子官能化树脂。术语“氯甲基化中间产物”或“CMI”或“氯甲基化共聚物”这里用来指已经进行氯甲基化的交联聚(乙烯基芳族化合物)共聚物，其中共聚物平均含有0.5-2个氯甲基/芳族环。这里使用以下缩写SBA＝强碱阴离子交换树脂；WBA＝弱碱阴离子交换树脂；g＝克；ml＝毫升；mm＝毫米，cm＝厘米；压力按千帕斯卡(kPa)计，除非另有规定，以上列举的范围应理解为包含了端值和可以结合，温度按摄氏度(℃)计，以及百分数(％)的参照按重量计。本专利技术的方法可用于制备以硫酸为介质的交联聚(乙烯基芳族化合物)共聚物的任意氯甲基化反应为基础的阴离子交换树脂。在本专利技术的方法中，交联聚(乙烯基芳族化合物)共聚物通常通过将CSA加到共聚物、甲醛水溶液、盐酸水溶液、甲醇和Friedel-Crafts催化剂(例如氯化铁)的搅拌混合物中来进行氯甲基化。另外，共聚物和Friedel-Crafts催化剂可以在形成CSA、甲醛、盐酸和甲醇的溶液之后添加。通常，氯甲基化反应通过使交联的聚(乙烯基芳族化合物)共聚物与其量对应于0.5-7，优选1.5-4.5摩尔CME/摩尔交联的聚(乙烯基芳族化合物)共聚物的CME或形成CME的反应剂接触来进行。通常，氯甲基化反应通过维持反应温度在50℃以下，优选20-45℃和更优选30-45℃，随后有0-8小时，优选1-4小时的保持期来进行。适合的Friedel-Crafts催化剂例如包括氯化锌，氧化锌，氯化铁，氧化铁，氯化锡，氯化锆，和氯化铝；优选催化剂是氯化铁。Friedel-Crafts催化剂一般以对应于0.01-0.2，优选0.02-0.1和更优选0.03-0.07摩尔催化剂/摩尔交联的聚(乙烯基芳族化合物)共聚物的量使用。对于本专利技术来说，1摩尔的共聚物一般以具有106g/g-mol的当量分子量的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(p(St-DVB))为基础。氯甲基化反应结束时，反应流体(母液)主要由硫酸，未反应的CMF，甲醇，水，FeCl3和氯甲基化反应的其它副产物，例如硫酸铁复合物，甲缩醛(二甲氧基甲烷)，甲醛和线性聚苯乙烯衍生物的低聚物组成。在保持期的终末时，将反应混合物冷却至大约25-30℃，并停止搅拌。使反应混合物沉降大约5分钟到大约1小时，通过重力或通过虹吸装置(如排泄，空本文档来自技高网...

【技术保护点】
以多级方法制备阴离子交换树脂的方法，包括： （ｉ）第一次氯甲基化反应中的步骤： （ａ）在硫酸的存在下使第一次交联聚（乙烯基芳族化合物）共聚物氯甲基化以提供第一次氯甲基化中间产物和硫酸的混合物； （ｂ）通过无搅拌活塞流向下添加淬灭溶液至第一次氯甲基化中间产物和硫酸的混合物中以获得包括３０－９０％硫酸的第一次母液流出物，来淬灭第一次氯甲基化中间产物以提供淬灭的第一次氯甲基化中间产物；和 （ｃ）分离第一次母液流出物，以便在一个或多个后续氯甲基化反应中再使用；和 （ｉｉ）第二次氯甲基化反应中的步骤： （ａ’）使第二次交联聚（乙烯基芳族化合物）共聚物在硫酸和一部分从前面的氯甲基化－淬灭反应结果获得的母液流出物的存在下氯甲基化，以提供第二次氯甲基化中间产物和硫酸的混合物； （ｂ’）通过无搅拌活塞流向下添加淬灭溶液至第二次氯甲基化中间产物和硫酸的混合物中以获得含３０－９０％硫酸的第二次母液流出物，来淬灭第二次氯甲基化中间产物，以提供淬灭的第二次氯甲基化中间产物；和 （ｃ’）分离第二次母液流出物，以便在一个或多个后续氯甲基化反应中再使用。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MM帕福德，JA瑞施尔，BM罗森鲍姆，
申请(专利权)人：罗姆和哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]