制备(甲基)丙烯酸酐的方法技术

本发明专利技术涉及一种分批制备（甲基）丙烯酸酐的方法，其中乙酸酐与（甲基）丙烯酸反应，乙酸生成后至少有部分被逐渐除去。本方法的特征在于除去的乙酸至少有部分通过在反应期间向反应介质中引入乙酸酐和／或（甲基）丙烯酸而替代。本方法得到的（甲基）丙烯酸酐可在聚合反应中或作为交联剂，用于（甲基）丙烯酸硫酯、（甲基）丙烯酰胺和（甲基）丙烯酸酯的合成。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种分批。它们也可用于聚合反应或用作交联剂。很早就知道乙酸酐与对应于所需酸酐的酸反应可以得到该酸酐。早在1934年，法国专利No.784 458就描述了一种乙酸酐分别与丙酸、丁酸和己酸反应而制备丙酸酐、丁酸酐和己酸酐的方法。1979年欧洲专利申请No.4 641公开了一种连续或分批制备羧酸酐，如苯甲酸酐、六氢苯甲酸酐和三甲基乙酸酐的方法，其中相应的酸与乙酸酐在反应/蒸馏装置中反应，优选以化学计量比反应。1986年德国专利申请No.3 510 035披露了一种连续制备羧酸酐，如丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐的方法，其中乙酸酐与对应于所需酸酐的酸在蒸馏柱内，在硫酸、磺酸或磷酸等催化剂的存在下反应。1987年法国专利申请No.2 592 040提供了一种分批合成(甲基)丙烯酸酐的反应，其中乙酸酐与(甲基)丙烯酸在聚合抑制剂的存在下反应。根据该方法，乙酸酐与(甲基)丙烯酸首先一起反应，反应中形成的乙酸分离后再进行蒸馏。(甲基)丙烯酸与乙酸的摩尔比选择在0.5-5之间，优选在2-2.2之间。然而该方法的实施会遇到聚合的问题。此外，酸酐的量受反应器大小的限制，即受加入反应器的试剂量的限制。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种，其可以提供较高的生产效率，减少或甚至消除聚合的风险。本专利技术的一个主题是一种分批，其中乙酸酐与(甲基)丙烯酸反应，乙酸生成后至少有部分被逐渐去除。本方法的特征在于除去的乙酸至少有部分通过在反应期间向反应介质中引入乙酸酐和/或(甲基)丙烯酸而替代。该方法与现有方法相比，生产效率可以提高35％。以下详细地描述本专利技术的其它特征和优点。专利技术的详细描述本专利技术基于申请人的一个令人惊讶的发现，就是说，通过试剂的巧妙分布可以得到大的(甲基)丙烯酸的单釜(分批)产量，而无需延长反应时间。由相同起始量的试剂(乙酸酐和(甲基)丙烯酸)即可得到单釜产量的很大提高。初始进料量优选为反应器容积所允许的最大进料量。因此，根据本专利技术，由乙酸酐反应而形成并在其形成后至少有部分被逐渐除去的乙酸，被试剂中的一种和/或另一种所替代。换言之，除去乙酸所释放出的空间通过加入试剂来填补。优选反应中形成的所有乙酸在形成后逐渐地通过蒸馏去除。为使(甲基)丙烯酸酐的产量最优化，期望所有去除的乙酸被试剂所替代。此外，整个反应过程中试剂的连续加入是一个变量，优选不规则地加入。还优选此加入尽可能紧随乙酸的去除。由此导致事实上整个反应过程中反应器的容积都被占满。优选只加入一种试剂。加入乙酸酐试剂更为有利。此外，加入反应器的初始进料中的(甲基)丙烯酸与乙酸酐的摩尔比R0优选在2.5-11之间，特别是在9-11之间。(甲基)丙烯酸与乙酸酐的总摩尔比Rg优选在0.5-5之间，特别是在1.8-2.2之间。反应可以在装有蒸馏柱的反应器中进行。通常，反应器配有搅拌，并通过夹套中的循环热交换流体加热或通过外热交换器中的再循环进行加热。优选蒸馏柱的分离效率大于10块理论塔板数，特别是大于12块理论塔板数。这样可以使通过第一馏分的乙酸酐的损失最小，在此情况下第一馏分含高达99％的乙酸，以在较低的回流比(R/C小于或等于2/1)下工作，并缩短反应时间，降低聚合的风险。聚合的风险随反应时间的延长而增大。柱填料可以是标准填料，其处于堆积形式或构件形式，或者这两种类型填料的混合物。反应温度一般在50-120℃之间，优选在85-105℃之间。压力作为所选反应温度的函数而变化。通常在20-200mmHg(0.0267-0.2666巴)之间。反应可以按“等压”模式进行，即固定压力，使温度改变而升至一限定值以下，优选固定在90-150℃之间，或按“等温”模式进行，即在反应过程中固定温度而调节设备的压力，而后维持在此压力。柱头温度作为压力的函数，可以方便地在反应中进行调节，以对应于乙酸的蒸馏温度。通过按此方式操作，得到含高达99％乙酸的初馏分。根据本专利技术的一个优选实施方式，乙酸酐和(甲基)丙烯酸之间的反应在至少一种聚合抑制剂存在下进行。此外，优选通过在反应器中引入至少一种聚合抑制剂并在蒸馏柱内引入至少一种聚合抑制剂而进行双稳化。抑制剂必须对聚合起作用，同时对乙酸酐和(甲基)丙烯酸为惰性。从而可以避免在反应器和柱内所有的聚合风险。用于反应器的抑制剂优选选自由2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚(“TopanolA”)和2，6-二叔丁基对甲酚(“BHT”)，以及它们的混合物所组成的组中。用于蒸馏柱的抑制剂优选选自由氢醌(“HQ”)，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基对甲酚和吩噻嗪，以及它们的混合物所组成的组中。对于抑制剂的用量，反应器抑制剂优选以进料重量的至少0.001％(1000ppm)的比例加入到试剂的初始进料中。蒸馏柱抑制剂优选在整个反应过程中引入蒸馏柱，例如以5％(相对于溶液的总重量，以重量计)的乙酸溶液的方式加入。调节引入柱内的抑制剂的流速，使得抑制剂在最终反应产物中少于1000ppm。整个反应过程中喷入贫氧空气(8％氧气和92％氮气，以体积计)。所得粗产物通常澄清且不含聚合物，并能通过减压(如20mmHg的压力下)蒸馏拔去初馏分，从而除去剩余的乙酸、(甲基)丙烯酸以及1摩尔(甲基)丙烯酸与1摩尔乙酸酐反应生成的化合物。本专利技术的方法中还可以包括将去除初馏分后所得的合适的粗产物在蒸馏柱内或使用短停留时间机器如膜蒸馏器进行蒸馏的进一步的步骤。实施例以下的实施例用于说明本专利技术，但不限制本专利技术的范围。此处的百分比都基于质量。以下为实施例中所使用的缩写MAA甲基丙烯酸AA 丙烯酸MA2OA 甲基丙烯酸酐A2OA 丙烯酸酐Ac2O 乙酸酐AcOH 乙酸Mixed H2C＝CHCOOOCCH3，或，视情况，为H2C＝C(CH3)COOOCCH3实施例1(对比例)在装有机械搅拌的反应器中加入361g(3.54mol)乙酸酐和639g(7.43mol)甲基丙烯酸(摩尔比R0为2.1)，反应器通过夹套中温度可调的油的循环来加热，并配有蒸馏柱。蒸馏柱装填Multiknit规整填料，分离效率为12块理论塔板数，并能在真空下操作。反应器中加入1.09g TopanolA作为抑制剂，蒸馏柱内引入5％TopanolA和5％HQ的乙酸溶液作为抑制剂，该溶液在反应进行中以2ml/h的速度均匀加入。操作中持续喷入贫氧空气(8％氧气和92％氮气，以体积计)。形成的乙酸在其形成后逐渐被去除。蒸馏去除的初馏分含99.5％的乙酸。95℃下反应6小时30分钟后，粗反应产物具有以下组成 粗产物中含485g MA2OA(反应结束后称重测量)。Ac2O转化成MA2OA和Mixed的转化率为96.5％。最终摩尔比RfMAA/Ac2O为2.1，与初始摩尔比相同。粗产物在减压下(20mmHg)拔去初馏分，以去除残余的MAA和Mixed。去除初馏分后得到的粗产物含96.2％的MA2OA。实施例2(根据本专利技术)本实施例的操作与实施例1相同，MAA和Ac2O的总初始进料的重量也为1000g，但引入更多的MAA和较少的Ac2O。初始进料中含900g(10.465mol)MAA和100g(0.98mol)Ac2O(初始摩尔比R0为10.7)。反应器中按相同的比例加入与实施例1相同的抑制剂。与实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
分批制备（甲基）丙烯酸酐的方法，其中乙酸酐与（甲基）丙烯酸反应，并且乙酸生成后至少有部分被逐渐除去，其特征在于除去的乙酸至少有部分通过在反应期间向反应介质中引入乙酸酐和／或（甲基）丙烯酸而替代。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：贝尔内杜邦，琼米歇尔保罗，
申请(专利权)人：阿托菲娜公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]