本发明专利技术涉及用于制备具有IPN或半-IPN结构的阴离子交换聚合物材料的方法，所述方法包括：(A)制备在适合的有机溶剂中包含以下物质的均匀反应溶液：(a)带有反应性卤化基团的至少一种有机聚合物，(b)至少一种叔二胺，(c)至少一种单体，其含有可通过自由基聚合作用聚合的烯属不饱和度，(d)任选地，至少一种交联剂，其含有至少两个可通过自由基聚合作用聚合的烯属不饱和度，和(e)至少一种自由基聚合引发剂；和(B)加热制备的溶液至足以允许发生组分(a)与(b)之间的亲核取代反应和由组分(e)引发的组分(c)和任选组分(d)的自由基共聚合反应的温度足以发生以上反应的一段时间。本发明专利技术也涉及所得到的IPN或半-IPN材料以及涉及其在电化学装置中直接与空气电极接触时的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制备具有互穿聚合物网络(IPN)或半互穿聚合物网络(半-IPN) 结构的阴离子交换聚合物材料的方法，涉及由该方法获得的聚合物材料以及涉及其在电化学装置中与空气电极接触时的用途。
技术介绍
几十年来，为了开发并优化空气电极以使其可以制备金属-空气型的电化学发电机已经进行了许多研究，所述金属-空气型的电化学发电机因其可以达到几百个Wh/kg的高能量比而为人所知。空气电极也用于碱性燃料电池中，由于在电极上的高反应动力学，碱性燃料电池与其他系统相比是特别有利的。空气电极使得能够利用来自大气的空气作为电化学反应的氧化剂，，而空气可在任何地方和任何时候无限量地获得。空气电极是与通常为碱性溶液的液体电解质接触的多孔固体结构。空气电极和液体电解质之间的界面是电极的活性固体材料、氧化性气体(空气)和液体电解质同时存在的“三重接触”界面。这种三重接触界面总是造成许多问题，特别是与空气电极的逐渐退化 (甚至在不运行时)有关的问题，尤其当液体电解质是浓缩碱性溶液(例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂的几个摩尔的溶液)时。碱性燃料电池中空气电极的缺点例如由G. F. McLean等人在题为“Anassessment of alkaline fuel cell technology “ ， International Journal of HydrogenEnergy 27(2002) ,507-5 页中的文献中提出-这些电极的多孔结构经历逐渐的润湿直到液泛(flooding)，这使它们失效。这种变化在燃料电池或电池组的运行期间加快；-从长期来看，存在于空气中的二氧化碳以碳酸根阴离子的形式向着形成电解质的碱性溶液扩散并溶解在其中，碳酸根阴离子在碱性阳离子(Na、K、Li)存在下沉淀。因此观察到电解质的逐渐的和不可避免的碳酸化；-碳酸盐主要在液体/多孔固体界面形成并促进上述的液泛现象；-碳酸盐沉淀逐渐破坏空气电极的结构并相当大地降低三相点(triplepoint) 的电荷转移动力学，这最终造成电极失效。
技术实现思路
本专利技术的目的是开发阴离子传导的阳离子聚合物材料，其能被插置在空气电极和液体碱性电解质之间或替代后者，从而充分降低或甚至消除固体电解质的碳酸化以及由其导致的空气电极的退化。这种材料应该可作为固体电解质或作为将空气电极与碱性液体电解质分离的膜而用于碱性燃料电池和金属-空气电池组中。在国际申请WO 2006/016068中，申请人提出了一种交联的有机聚合物材料，尤其作为碱性燃料电池中的阴离子传导固体电解质。该申请中描述的聚合物材料是通过卤化的直链聚合物(例如聚环氧氯丙烷)与至少一种叔二胺和至少一种叔单胺或仲单胺的组合之间的亲核取代获得的。叔胺官能团和聚合物的氯化官能团之间的反应导致产生所获得聚合物材料的阴离子传导能力的季铵官能团的形成。此外，双官能反应物(叔二胺)的两个叔胺官能团的反应导致聚合物的交联和不溶性三维网络的形成。然而，基于含季铵基团的聚环氧氯丙烷的这一交联阴离子传导材料在浓缩碱性溶液中不稳定。此外，它不是自持的，而且为了获得可操作的大膜形式的该交联阴离子导电材料，必须在载体上或在多孔或纤维结构(例如由聚丙烯制成的无纺织物)中合成它。在针对开发能用于燃料电池或电池组中从而减少空气电极退化的改进阴离子传导有机材料的研究中，申请人发现有可能通过将WO 2006/016068描述的聚合物体系结合入互穿聚合物网络(IPN)或半-互穿聚合物网络(半-IPN)中来克服上述缺点。互穿聚合物网络(IPN)是含有至少两种聚合物网络的聚合物系统，其中至少一种聚合物网络在另一种聚合物网络存在下合成，然而，彼此不通过共价键连接，且其不能在不破坏化学键的情况下彼此分离(IUPAC Compendium of Chemical ^Terminology，第2版， 1997)。半-互穿聚合物网络(半-IPN)与IPN的不同之处在于以下事实所存在的至少两种聚合物中的一种不形成三维网络，即它不交联，而是直链或支链聚合物。由于不存在第二聚合物系统的交联，后者可以通过提取与第一聚合物系统分离。因而，本专利技术的主题是用于制备具有互穿聚合物网络(IPN)或半互穿聚合物网络 (半-IPN)结构的阴离子交换聚合物材料的方法，所述方法包括以下相继步骤(A)制备在适合的有机溶剂中包含以下物质的均勻反应溶液(a)带有反应性卤化基团的至少一种有机聚合物，(b)至少一种叔二胺，(c)至少一种单体，其含有可通过自由基聚合作用聚合的烯属不饱和度，和(d)任选地，至少一种交联剂，其含有至少两个可通过自由基聚合作用聚合的烯属不饱和度，和(e)至少一种自由基聚合引发剂，(B)加热步骤(A)制备的溶液至足以允许发生组分(a)与(b)之间的亲核取代反应和由组分(e)引发的组分(c)和任选组分(d)的自由基共聚合反应的温度和足以允许发生以上反应的一段时间。因此本专利技术的方法包括同时进行互不干扰的两种反应-卤化有机聚合物和叔二胺之间的亲核取代反应，导致形成带有季铵基团的不溶性的、交联的三维聚合物网络，和-由自由基引发剂引发的单体和任选的交联剂的自由基聚合反应，且其导致形成与第一聚合物网络混杂在一起的第二聚合物网络。当所述体系含有足够量的交联剂(d) 时，该第二聚合物网络是三维的、交联的和不溶性的。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述反应混合物包含交联剂(d)且所形成的聚合物网络是IPN而不是半-IPN。所述卤化的有机聚合物可以选自所有含有可与二胺的叔胺官能团反应的卤化官能团的均聚物和共聚物。所述卤化官能团优选是氯化的或溴化的基团，特别是Ch6氯烷基或Cp6溴烷基。此外，带有反应性卤化基团的有机聚合物优选选自具有聚醚主链的均聚物和共聚物。特别优选的聚合物的实例可以提及环氧氯丙烷均聚物和环氧氯丙烷/环氧乙烷共聚物。叔二胺(组分(b))的实例可以提及四亚甲基二胺、1，4_二氮杂双环辛烷 (DABCO)、N-甲基咪唑、联吡啶、联咪唑啉(diimidazoline)及其混合物。所述叔二胺起到交联卤化有机聚合物和引入对于所制备聚合物材料的阴离子传导必要的正电荷。事实上， 在与氯化官能团反应后，各叔胺官能团将转化为季铵。尽管要求保护的方法明确设想了卤化聚合物和叔二胺之间的反应，本专利技术的方法还包括如下变型所述卤化聚合物已通过二胺的连接而预修饰，留下第二个胺官能团以用于随后的交联反应。叔二胺的存在对于交联的三维网络的形成是必要的。为了获得满意的交联度，所述二胺/卤化有机基团的摩尔比通常为1 %到80 %，优选2到40 %，特别是10到30 %。除对于交联必要的叔二胺之外，向起始反应溶液(A)中引入叔单胺(组分b')可能是有用的。所述叔单胺与卤化有机聚合物的反应可以增加阳离子网络的电荷密度并因此增加其阴离子传导性，而不改变其交联密度。可用于本专利技术的叔单胺的实例可提及三乙醇胺、奎宁环、喹核醇(quinuclidinol) 及其混合物。步骤(A)制备的反应混合物的组分(C)可以基本上是可通过自由基聚合作用聚合的任何单烯属单体，只要其不干扰组分(a)和(b)的亲核取代反应。因此，单氯化的或多氯化的乙烯基单体(例如氯乙烯或偏二氯乙烯)不适合用作组分(c)，因为它们可参与与叔二胺的亲核取代反应，从而本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：菲利普·史蒂文斯，富阿尔·加穆斯，奥迪勒·菲谢，克里斯蒂安·萨拉赞，
申请(专利权)人：法国电力公司，塞吉蓬图瓦兹大学，
类型：发明
国别省市：
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