一种烯烃氢甲酰化反应的方法技术

本发明专利技术涉及烯烃氢甲酰化技术领域，公开了一种烯烃氢甲酰化反应的方法，该方法包括：在钴

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃氢甲酰化反应的方法


[0001]本专利技术涉及烯烃氢甲酰化
，具体涉及一种烯烃氢甲酰化反应的方法。

技术介绍

[0002]烯烃与一氧化碳及氢气在催化剂作用下发生氢甲酰化反应，加氢甲酰化方法包括在反应条件下使烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢在催化剂的存在下接触以产生一种或多种醛，醛加氢生成醇。工业生产中氢甲酰化反应所用的催化剂一般为钴(Co)基或铑(Rh)基催化剂。
[0003]CN102123978A公开了一种加氢甲酰化α
‑
烯烃以产生包含正构醛和一种或多种异构醛的两种或更多种醛的方法，所述正构醛与一种或多种异构醛的目标摩尔比在3/1
‑
60/1的可选择范围内。该方法使用包含对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体的过渡金属
‑
配体配合物催化剂。目标N/I比通过控制一氧化碳分压来选择。
[0004]CN108586219A公开了一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，它涉及制备醛
；它的制备方法如下：步骤一：在第一反应釜内进行C2～C4烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下经氢甲酰化反应连续化地制备醛，同时其温度90℃和压力为2.5MPa；步骤二：在第二反应釜内进行加热，加热温度为70
‑
80℃，同时在第二反应釜内通入惰性气体；步骤三：将第一反应釜与第二反应釜连通，将第一反应釜制备醛引入第二反应釜内；步骤四：在步骤三中引入时，通过等压且不等温度的情况下进行，且引入后进行二次引入；本专利技术能实现快速制备，且能提高利用率，并且在制备时节省时间，操作简便；在使用时不易污染环境，且得率较高。
[0005]与钴催化剂比Rh络合物反应活性更高，可以在更温和的温度和压力下反应。但铑催化剂耐高温性能差，用于高级烯烃羰基化有一定困难，现有铑催化剂对端烯烃催化效果较好，但是对内烯烃活性较低，催化剂为油溶性和产物分离也较困难，使得后处理较为复杂，铑作为贵金属资源稀少，价格昂贵，其回收再利用成本较高。
[0006]CN1454218A公开了一种使具有30
‑
700个碳原子且基本上单不饱和的聚烯烃进行连续加氢甲酰化的方法。本专利技术的方法包括：i)在不存在聚烯烃的情况下，由溶解在含水相中的催化剂前体制备对加氢甲酰化有活性的羰基钴催化剂，ii)在反应区内在羰基钴催化剂存在下用合成气使聚烯烃加氢甲酰化，和iii)从反应区的出料中分离出羰基钴催化剂，同时至少部分再生催化剂前体，和将催化剂前体循环到步骤。
[0007]CN1370137A公开了一种加氢甲酰化具有6
‑
20个碳原子的烯烃的连续方法，其中：a)将钴(II)盐水溶液与氢和一氧化碳充分接触以形成加氢甲酰化活性钴催化剂，然后将包含该钴催化剂的水相与烯烃和任选的有机溶剂以及氢和一氧化碳在至少一个反应区中充分接触，在此，钴催化剂被萃取到有机相中并将烯烃加氢甲酰化，b)将来自反应区的排出物在酸性钴(II)盐水溶液的存在下用氧进行处理，其中钴催化剂分解形成钴(II)盐且这些物质被反萃取到水相中；并随后分离各相，c)钴(II)盐水溶液以未变化的形式再循环至步骤a)，其中钴(II)盐水溶液以钴计算的浓度为1.1
‑
1.7％重量，并持续保持在不超过甲酸钴
(II)在水中的溶解度极限的条件下。该方法能够稳定地无故障地长期操作。
[0008]EP2881173A4公开了一种催化剂组合物及使用该催化剂组合物氢甲酰化烯烃的方法，其通过在烯烃的氢甲酰化过程中同时使用过渡金属催化剂的特定配体以及配体稳定剂，通过提高催化剂的稳定性可以保持催化剂活性，并且减少配体的用量，同时改善对异型醛的选择性。稳定性是氢甲酰化催化剂普遍存在的一个问题，氢甲酰化催化剂随着反应时间延长活性明显下降。
[0009]DE59704070D1公开了制备具有7
‑
18个碳原子的醇的方法，包括在含钴催化剂有机相的存在下，在50
‑
220℃的温度和100
‑
400巴的压力下，用合成气体加氢甲酰化相应的烯烃，接着氢化由此获得的醛，其中在不与水或仅少量与水可混合的有机溶剂的存在下，使钴盐水溶液与合成气体反应形成钴催化剂，用不与水或仅少量与水可混合的有机萃取剂从水相中萃取所形成的钴催化剂来制备含钴催化剂的有机相。形成钴催化剂、在有机相中萃取所形成的钴催化剂并且加氢甲酰化相应的烯烃是在一步法中进行的。用本专利技术的方法制备的羰基合成醇被用来制备作为塑料增塑剂的羧酸酯。反应时间一般10小时以上。
[0010]采用钴
‑
膦催化剂一般催化剂浓度较高，在较高反应温度下，存在催化剂钴浓度下降问题。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的是为了克服现有技术的烯烃氢甲酰化反应中存在的催化剂钴浓度下降严重的问题。
[0012]为了实现上述目的，本专利技术提供一种烯烃氢甲酰化反应的方法，该方法包括：
[0013]在钴
‑
膦催化剂溶液I存在下，向所述高压釜中引入C8‑
C
30
烯烃与合成气以在不高于180℃的温度下进行接触反应，所述钴
‑
膦催化剂溶液I的用量使得进行所述接触反应的体系中的初始钴浓度为110
‑
750PPM；或者
[0014]在钴
‑
膦催化剂溶液II存在下，向所述高压釜中引入C8‑
C
30
烯烃与合成气以在100
‑
145℃，优选120
‑
145℃，更优选130
‑
145℃的温度下进行接触反应，所述钴
‑
膦催化剂溶液II的用量使得进行所述接触反应的体系中的初始钴浓度为800
‑
1200PPM。
[0015]采用本专利技术的方法，能够增强催化剂稳定性，降低钴
‑
膦催化剂损失，减少催化剂在反应装置内沉积，延长装置连续运转时间，减少催化剂在产物分离过程中的损失，降低加工成本。
[0016]本专利技术采用低钴含量催化剂溶液，经氢甲酰化反应、产物分离，催化剂溶液循环使用，循环过程中催化剂溶液中钴含量可保持基本不变或钴含量下降显著减少，并且催化剂循环过程中钴浓度降幅稳定，减少失活催化剂外甩量，对环保友好，同时有利于降低烯烃选择性，显著提高整个工艺的醇选择性。
具体实施方式
[0017]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0018]如前所述，本专利技术提供了一种烯烃氢甲酰化反应的方法，该方法包括：
[0019]在钴
‑
膦催化剂溶液I存在下，向所述高压釜中引入C8‑
C
30
烯烃与合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯烃氢甲酰化反应的方法，其特征在于，该方法包括：在钴
‑
膦催化剂溶液I存在下，向所述高压釜中引入C8‑
C
30
烯烃与合成气以在不高于180℃的温度下进行接触反应，所述钴
‑
膦催化剂溶液I的用量使得进行所述接触反应的体系中的初始钴浓度为110
‑
750PPM；或者在钴
‑
膦催化剂溶液II存在下，向所述高压釜中引入C8‑
C
30
烯烃与合成气以在100
‑
145℃，优选120
‑
145℃，更优选130
‑
145℃的温度下进行接触反应，所述钴
‑
膦催化剂溶液II的用量使得进行所述接触反应的体系中的初始钴浓度为800
‑
1200PPM。2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括，在进行所述接触反应之前：向高压釜中引入合成气，以使得该合成气与钴
‑
膦催化剂进行预处理，得到钴
‑
膦催化剂溶液。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述接触反应的压力为1Mpa
‑
12Mpa；优选为2Mpa
‑
10Mpa。4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述钴
‑
膦催化剂溶液I的用量使得进行所述接触反应的体系中的初始钴浓度为110
‑
700PPM；优选为200
‑
550PPM。5.根据权利要求4所述的方法，其中，溶液态的所述钴
‑
膦催化剂与所述C8‑
C
30
烯烃的用量质量比为(1
‑
10):1。6.根据权利要求2
‑
5中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括采用含有以下步骤的操作制备所述钴
‑
膦催化剂：(a)溶剂存在下，将含钴原料...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海京，宗保宁，夏春谷，甄栋兴，张晓昕，许传芝，郧栋，刘祺壬，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：