在磷杂环戊烷-亚磷酸酯配体存在下使用烃溶剂和氟化溶剂的烯烃加氢甲酰基化方法技术

本发明专利技术公开了在加氢甲酰基化温度和压力条件下制备至少一种醛的方法，包括在至少一种烃溶剂或氟化溶剂和包含磷杂环戊烷

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在磷杂环戊烷
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亚磷酸酯配体存在下使用烃溶剂和氟化溶剂的烯烃加氢甲酰基化方法
[0001]参与联合研究协议各方
[0002]本文公开或要求保护的专利技术是根据伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company)与圣安德鲁斯大学(University of St.Andrews)的大学法院(在Scotland注册的慈善团体)之间的联合研究协议而作出的。

技术介绍

[0003]加氢甲酰基化反应，也称为羰基合成反应，广泛用于通过1摩尔的烯烃与各自1摩尔的氢气和一氧化碳反应制备醛的工业方法中。该反应的特别重要的用途是由丙烯制备正(n
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)丁醛和异(iso
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)丁醛。这两种产物都是合成许多化学中间体如醇、羧酸、酯、增塑剂、二醇、必需氨基酸、调味剂、香料、聚合物、杀虫剂、液压流体和润滑剂的关键结构单元。
[0004]目前，更容易实现高正构选择性(n
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selectivity)，而高异构选择性(iso
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selectivity)的实现仍然具有挑战性。多年来已经尝试了不同的方法来解决这个问题，包括使用各种配体(Phillips,Devon,Puckette,Stavinoha,Vanderbilt,(Eastman Kodak Company),US Pat.No.4,760,194)和在含水条件下进行反应(Riisager,Eriksen,Fehrmann,J.Mol.Catal.A:Chem.2003,193,259)。结果通常不令人满意，要么具有不令人满意的异构选择性，和/或因为反应需要在不合意的温度下进行。在19℃下进行的反应中，报道的最高异构选择性为63％(Norman,Reek,Besset,(Eastman Chemical Company),US Pat.No.8,710,275)。然而，在某些情况下，这是不合意的，因为在较低温度下进行的加氢甲酰基化反应可能导致较低的反应速率，因此在工业上通常优选在较高温度下进行反应。在这种情况下，当反应在80℃下进行时，异构选择性降低到38％。
[0005]因此，在丙烯加氢甲酰基化中提供较高正丁醛选择性的许多Rh基催化剂体系得以在工业上实践，而异构选择性仍然具有挑战性，并且我们意识到没有从丙烯加氢甲酰基化提供大于50％异丁醛的工业方法。我们最近公开了能够在90℃下产生64.7％异丁醛的配体体系(US 10,144,751、US 10,183,961、US10,351,583和Angew Chem.Int.Ed.2019,58,2120)。尽管我们取得了显著的进展，但是新的配体体系在较高温度下显示出热降解。
[0006]仍然需要表现出异构选择性和足够的热稳定性的配体和烯烃加氢甲酰基化方法。

技术实现思路

[0007]在一个方面，本专利技术涉及在加氢甲酰基化温度和压力条件下制备至少一种醛的方法。该方法包括在至少一种溶剂和过渡金属基催化剂组合物存在下，使至少一种烯烃与氢气和一氧化碳接触，所述烯烃在一些实施方案中可以是丙烯，所述过渡金属基催化剂组合物在一些实施方案中可以是铑基的，其包含具有通式I的磷杂环戊烷
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亚磷酸酯配体：
[0008][0009]其中：R1和R2独立地选自H、或取代和未取代的含有1至40个碳原子的芳基、烷基、芳氧基或环烷基；R3、R4和R5独立地选自H、F、Cl、Br、或取代和未取代的含有1至20个碳原子的芳基、烷基、烷氧基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、芳基二烷基甲硅烷基、二芳基烷基甲硅烷基和环烷基，其中烷基甲硅烷基的硅原子在取代基的α位；且R6和R7独立地选自H、F、Cl、Br、含有1至10个碳原子的烷基、卤代烷基、或含有1至20个碳原子的芳基。
[0010]根据一个方面，所述至少一种溶剂包含烃溶剂。在各个方面，烃溶剂可包含以下中的一种或多种：正壬烷、正癸烷、正十一烷、或正十二烷。
[0011]在另一方面，所述至少一种溶剂包含氟化溶剂。在各个方面，氟化溶剂可包含八氟甲苯或全氟苯基辛基醚中的一种或多种。在其它方面，氟化溶剂可包含具有被至少一个氟原子取代的2至20个碳原子的任何溶剂。
[0012]本专利技术的配体，在铑金属存在下，显示出对丙烯加氢甲酰基化的良好异构选择性。实际上，使用这些新催化剂体系的丙烯加氢甲酰基化可以在工业相关条件下提供超过55％的异丁醛选择性。此外，我们已经发现，异丁醛选择性可以通过使用烃溶剂或氟化溶剂来改善。配体自身在与本申请一起提交的具有共同受让人的共同未决申请中单独地推行。
[0013]无论使用何种配体，加氢甲酰基化方法可使用至少一种溶剂。在一些实施方案中，该方法的醛产物可具有约55％至约90％、约60％至约85％、约60％至约80％、或约55％或更高、或57％或更高的异构选择性。
[0014]此外，在一些实施方案中，加氢甲酰基化方法在约2atm至约80atm、约5atm至约70atm、约8atm至约20atm、约8atm、或约20atm的压力范围中操作。在一些实施方案中，该方法还在约40至约150摄氏度、约40至约120摄氏度、约40至约100摄氏度、约50至约90摄氏度、约50摄氏度、约75摄氏度、或约90摄氏度的温度范围中操作。
[0015]本专利技术的其它方面如本文所公开和要求保护。
具体实施方式
[0016]因此，在一个方面，本专利技术涉及可用于加氢甲酰基化方法的配体。根据本专利技术的配体可具有通式I：
[0017][0018]其中：
[0019]R1和R2独立地选自H、或取代和未取代的含有1至40个碳原子的芳基、烷基、芳氧基或环烷基；
[0020]R3、R4和R5独立地选自H、F、Cl、Br、或取代和未取代的含有1至20个碳原子的芳基、烷基、烷氧基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、芳基二烷基甲硅烷基、二芳基烷基甲硅烷基和环烷基，其中烷基甲硅烷基的硅原子在取代基的α位；且
[0021]R6和R7独立地选自H、F、Cl、Br、含有1至10个碳原子的烷基、卤代烷基、或含有1至20个碳原子的芳基。
[0022]本专利技术的另一方面涉及如本文进一步描述的此类式I的配体在加氢甲酰基化方法中的用途。
[0023]在进一步的方面，本专利技术涉及由以下通式II表示的配体：
[0024][0025]其中：
[0026]R3、R4和R5独立地选自H、F、Cl、Br、或取代和未取代的含有1至20个碳原子的芳基、烷基、烷氧基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、芳基二烷基甲硅烷基、二芳基烷基甲硅烷基和环烷基，其中烷基甲硅烷基的硅原子在取代基的α位；且
[0027]R6和R7独立地选自H、F、Cl、Br、含有1至10个碳原子的烷基、卤代烷基、或含有1至20个碳原子的芳基。
[0028]在式II的其它实施方案中，R3可独立地为叔丁基，且R4和/或R5可独立地为甲基。类似地，R3可独立地为叔丁基，且R4可独立地为甲氧基。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.在加氢甲酰基化温度和压力条件下制备至少一种醛的方法，包括在至少一种烃溶剂或氟化溶剂和过渡金属基催化剂组合物存在下，使至少一种烯烃与氢气和一氧化碳接触，所述过渡金属基催化剂组合物包含具有通式I的磷杂环戊烷
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亚磷酸酯配体：其中：R1和R2独立地选自H、或取代和未取代的含有1至40个碳原子的芳基、烷基、芳氧基或环烷基；R3、R4和R5独立地选自H、F、Cl、Br、或取代和未取代的含有1至20个碳原子的芳基、烷基、烷氧基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、芳基二烷基甲硅烷基、二芳基烷基甲硅烷基和环烷基，其中烷基甲硅烷基的硅原子在取代基的α位；且R6和R7独立地选自H、F、Cl、Br、含有1至10个碳原子的烷基、卤代烷基、或含有1至20个碳原子的芳基。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述磷杂环戊烷
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亚磷酸酯配体具有通式II：其中：R3、R4和R5独立地选自H、F、Cl、Br、或取代和未取代的含有1至20个碳原子的芳基、烷基、烷氧基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、芳基二烷基甲硅烷基、二芳基烷基甲硅烷基和环烷基，其中烷基甲硅烷基的硅原子在取代基的α位；且R6和R7独立地选自H、F、Cl、Br、含有1至10个碳原子的烷基、卤代烷基、或含有1至20个碳原...

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：伊士曼化工公司，
类型：发明
国别省市：