醛醇组合物及其制备方法、一种连续制备醛、醇的方法技术

本发明专利技术涉及氢甲酰化反应领域，公开了一种醛醇组合物及其制备方法、一种连续制备醛、醇的方法，该方法包括：在合成气环境下，将催化剂溶液与烯烃进行第一氢甲酰化反应，所述催化剂溶液为含有钴

【技术实现步骤摘要】
醛醇组合物及其制备方法、一种连续制备醛、醇的方法


[0001]本专利技术涉及氢甲酰化反应领域，具体涉及醛醇组合物及其制备方法、一种连续制备醛、醇的方法。

技术介绍

[0002]烯烃与一氧化碳及氢气在催化剂作用下发生氢甲酰化反应，加氢甲酰化方法包括在反应条件下使烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气在催化剂的存在下接触以产生一种或多种醛、醇。工业生产中氢甲酰化反应所用的催化剂一般为钴(Co)基或铑(Rh)基催化剂。
[0003]CN102123978A公开了一种加氢甲酰化α
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烯烃以产生包含正构醛和一种或多种异构醛的两种或更多种醛的方法，所述正构醛与一种或多种异构醛的目标摩尔比在3/1
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60/1的可选择范围内。该方法使用包含对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体的过渡金属
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配体配合物催化剂。
[0004]CN108586219A公开了一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，制备方法如下：步骤一：在第一反应釜内进行C2～C4烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下经氢甲酰化反应连续化地制备醛，同时其温度90℃和压力为2.5MPa；步骤二：在第二反应釜内进行加热，加热温度为70
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80℃，同时在第二反应釜内通入惰性气体；步骤三：将第一反应釜与第二反应釜连通，将第一反应釜制备醛引入第二反应釜内；步骤四：在步骤三中引入时，通过等压且不等温度的情况下进行，且引入后进行二次引入；该技术反应过程复杂，而且采用铑
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膦络合催化剂，价格昂贵。
[0005]与钴催化剂相比铑络合物反应活性更高，可以在更温和的温度和压力下反应。但铑催化剂高温性能差，用于高级烯烃羰基化有一定困难，现有铑催化剂对端烯烃催化效果较好，但是对内烯烃活性较差，催化剂为油溶性和产物分离也较困难，使得后处理较为复杂，铑作为贵金属资源稀少，价格昂贵，其回收再利用成本较高。
[0006]CN1370137A公开了一种加氢甲酰化具有6
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20个碳原子的烯烃的连续方法，其中：a)将钴(II)盐水溶液与氢和一氧化碳充分接触以形成加氢甲酰化活性钴催化剂，然后将包含该钴催化剂的水相与烯烃和任选的有机溶剂以及氢和一氧化碳在至少一个反应区中充分接触，在此，钴催化剂被萃取到有机相中并将烯烃加氢甲酰化，b)将来自反应区的排出物在酸性钴(II)盐水溶液的存在下用氧进行处理，其中钴催化剂分解形成钴(II)盐且这些物质被反萃取到水相中；并随后分离各相，c)钴(II)盐水溶液以未变化的形式再循环至步骤a)。该方法工艺过程复杂。
[0007]在氢甲酰化反应过程中，较高烷烃选择性使装置经济效益降低，降低烷烃选择性，提高异壬醇选择性可提高装置经济性；降低反应产物中重质物含量，可减少重质物料外甩量，减少装置外甩废液量，对环境保护有利，外甩物料量的多少也决定着氢甲酰化工艺的工业实施前景。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是为了克服现有技术制备醛醇的方法中存在的烷烃选择性高而醇选择性低的缺陷。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术的第一方面提供一种制备醛醇组合物的方法，该方法包括：在合成气环境下，将催化剂溶液与烯烃进行第一氢甲酰化反应，所述催化剂溶液为含有钴
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膦络合物的溶液；所述第一氢甲酰化反应的温度为60℃～150℃。
[0010]本专利技术的第二方面提供由第一方面所述的方法制备得到的醛醇组合物。
[0011]本专利技术的第三方面提供一种连续制备醛、醇的方法，该方法包括：
[0012](1)采用第一方面所述的方法进行第一氢甲酰化反应，得到含有醛醇组合物的第一物流，所述第一物流中含有第一重组分，所述第一重组分中含有缩合产物和酯类化合物中的至少一种，所述缩合产物为由至少两个C9分子缩合获得的产物；优选地，所述酯类化合物为含有两个C9分子形成的酯类化合物；
[0013](2)在合成气环境下，将所述第一物流进行第二氢甲酰化反应，得到第二物流；本专利技术通过所述第二氢甲酰化反应，将第一物流中的第一重组分转化为产物异壬醇；
[0014](3)将所述第二物流进行分离，得到轻组分和第二重组分；所述轻组分中含有醇、醛和烷烃，所述第二重组分中含有缩合产物和酯类化合物中的至少一种，所述缩合产物为由至少两个C9分子缩合获得的产物；所述第二重组分占所述第二物流中的重量比小于所述第一重组分占所述第一物流中的重量比；优选地，所述酯类化合物为含有两个C9分子形成的酯类化合物；
[0015](4)将至少部分所述第二重组分循环回步骤(1)中参与所述第一氢甲酰化反应；循环回(1)含催化剂物料在加入烯烃原料进行第一氢甲酰化前，首先进行预处理，然后进行下一次第一氢甲酰化反应；如果没有第二重组分循环，说明第二氢甲酰化反应对重质物转化率高，第一重组分经第二氢甲酰化反应已完全转化。
[0016]其中，所述第一氢甲酰化反应的温度为60℃～150℃。
[0017]本专利技术的第四方面提供一种连续制备醛、醇的方法，该方法包括：
[0018](1)在合成气环境下，将催化剂溶液与烯烃进行第一氢甲酰化反应，所述催化剂溶液为含有钴
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膦络合物的溶液，得到第一物流，所述第一物流中含有第一重组分，所述第一重组分中含有缩合产物和酯类化合物中的至少一种，所述缩合产物为由至少两个C9分子缩合获得的产物；优选地，所述酯类化合物为含有两个C9分子形成的酯类化合物；
[0019](2)在合成气环境下，将所述第一物流进行第二氢甲酰化反应，得到第二物流；
[0020](3)将所述第二物流进行分离，得到轻组分和第二重组分；所述轻组分中含有醇、醛和烷烃，所述第二重组分中含有缩合产物和酯类化合物中的至少一种，所述缩合产物为由至少两个C9分子缩合获得的产物；所述第二重组分占所述第二物流中的重量比小于所述第一重组分占所述第一物流中的重量比，第二物流中还有溶剂；优选地，所述酯类化合物为含有两个C9分子形成的酯类化合物；
[0021](4)将至少部分所述第二重组分循环回步骤(1)中参与所述第一氢甲酰化反应；如果没有第二重组分循环，说明第二氢甲酰化反应对重质物转化率高，第一重组分经第二氢甲酰化反应已完全转化；
[0022]其中，所述第一氢甲酰化反应的温度为60℃～150℃，且所述第一氢甲酰化反应的
温度比所述第二氢甲酰化反应的温度低30
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70℃。
[0023]本专利技术的方法能够减少烷烃选择性，提高醇选择性；并且能够减少产物中重质物的含量，尤其在外甩料出装置前，让其在合成气气氛下，在较高温度下进一步反应，可大幅降低外甩物料量，减少废液排放，有利于环保，具有工业化前景。
[0024]本专利技术提供一种通过烯烃氢甲酰化反应连续制备醛和/或醇的方法，该方法工艺流程简单，烯烃转化率高，目标产物收率高，烷烃选择性低，而且可以大幅度减少废液排放，有良好的工业应用前景。
具体实施方式
[0025]在本文中所披露的范围的端点和任何值都本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备醛醇组合物的方法，其特征在于，该方法包括：在合成气环境下，将催化剂溶液与烯烃进行第一氢甲酰化反应，所述催化剂溶液为含有钴
‑
膦络合物的溶液；所述第一氢甲酰化反应的温度为60℃～150℃，优选为100℃～145℃。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述合成气与所述烯烃的用量摩尔比为(1～12)：1，优选为(3～6):1。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂溶液与所述烯烃的用量质量比(0.1
‑
10):1，优选为(2
‑
5):1。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂溶液为钴
‑
膦络合物催化剂溶液。5.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述催化剂溶液中，钴的质量浓度为0.01％
‑
3％，优选为0.2％～2％。6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，制备所述钴
‑
膦络合物催化剂溶液的方法包括：在溶剂存在下，将含钴原料与膦配体进行接触反应；优选地，所述接触反应在CO和/或H2存在下进行；优选地，所述接触反应的条件包括：温度为80
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180℃，优选为100
‑
150℃；压力为0.1
‑
6MPa，优选为1
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4MPa；时间为0.5
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24h，优选为1
‑
15h。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含钴原料为钴盐或钴氧化物；优选所述含钴原料选自碳酸钴、硝酸钴、醋酸钴、乙酰丙酸钴、甲酸钴、八羰基二钴和环烷酸钴中的至少一种；优选地，所述膦配体选自亚磷酸酯、三苯基膦、三烷基膦、二
‑
(三苯基膦)、烷基苯基膦中的至少一种。8.根据权利要求1
‑
7中任意一项所述的方法，其中，所述烯烃为C2～C30烯烃，优选为C6～C20烯烃。9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述烯烃选自2,4,4
‑
三甲基
‑1‑
戊烯、2,4,4
‑
三甲基
‑2‑
戊烯。10.根据权利要求1
‑
9中任意一项所述的方法，其中，所述合成气中各自独立地含有摩尔比为4:1～1:4的一氧化碳和氢气；优选所述合成气中各自独立地含有摩尔比为3:1～1:3的一氧化碳和氢气。11.根据权利要求1
‑
10中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在进行所述第一氢甲酰化反应之前，先将所述催化剂溶液在合成气环境下进行预处理反应；优选地，所述预处理反应的条件包括：温度为50℃～150℃，优选为75℃～130℃；压力为0.1MPa～12MPa，优选为1MPa～9MPa；更优选为3MPa～8MPa；预处理时间0.1～10h，优选为1～3h。12.由权利要求1
‑
1...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海京，宗保宁，夏春谷，甄栋兴，张晓昕，许传芝，郧栋，刘祺壬，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：