本发明专利技术公开了一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用。该制备方法，包括：(1)将生物质原料与沥青质粉末、含钾无机物混合，然后进行热处理；(2)将步骤(1)所得物料再进行炭化处理、水蒸气处理；(3)重复步骤(2)1～5次，得到中间体，进行洗涤，干燥，制得炭粉；(4)将步骤(3)得到的炭粉与酸性调节剂、助挤剂、粘结剂混捏，成型，然后干燥，得到炭载体；(5)配制含活性金属的浸渍溶液；(6)将步骤(4)所得炭载体浸渍于步骤(5)所得的活性金属浸渍溶液中，经干燥和焙烧，制得石蜡加氢精制催化剂。本发明专利技术制备的石蜡加氢精制催化剂具有适宜的表面酸性质和较大的孔径用于石蜡加氢中，表现出优异的加氢精制性能。氢精制性能。
【技术实现步骤摘要】
一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用
[0001]本专利技术涉及一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
[0002]石蜡是以正构烷烃为主要成分，常温下为固体，平均分子量(300～500)较大，碳原子数为C20～C40。石蜡加氢精制过程的目的旨在保留烷烃基本构成，除掉以3,4
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苯并芘为代表的稠环芳烃等致癌物质及非烃类中的硫、氮、氧及金属等。
[0003]目前，随着髙含蜡原油资源的日益减少和劣质化，造成了石蜡资源的短缺和劣质化，同时中国石蜡产量的不断增长以及市场需求品种的增多，致使加工劣质石蜡和高熔点蜡的需求增加，现有的石蜡加氢精制催化剂和工艺技术尚不能满足国际市场对石蜡产品的高质量要求。因此有必要进行大孔径髙活性的加氢精制催化剂研究，并开发新的适于处理劣质石蜡类的深度精制工艺技术。
[0004]CN1769394A公开了一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法。该方法首先制备出新型载体Al2O3，该Al2O3具备作为制备高活性加氢精制催化剂载体的优点。同时，该Al2O3的孔径较大，孔分布比较集中，适于作为制备特殊石蜡原料的加氢精制催化剂载体。
[0005]CN1393528A公开了一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和用途。所用载体特点是，在氧化铝表面上经化学处理含有二氧化钛，改善了载体的特性；催化剂活性组分采用W
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Mo
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Ni溶液一次浸渍法，金属组分达到共同竞争吸附，以制得具有较高活性的专用石蜡加氢精制催化剂。
[0006]上述方法中公开的技术方案均采用氧化铝制备载体，在石蜡加氢精制过程中，不允许蜡料发生裂解反应，石蜡加氢精制催化剂需具有较弱的表面酸性质，故开发非氧化铝载体对于制备适于处理劣质石蜡类的石蜡加氢精制催化剂具有重要的意义。
技术实现思路
[0007]针对现有技术中的不足，本专利技术提供了一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用。该方法制备的石蜡加氢精制催化剂具有适宜的表面酸性质和较大的孔径用于石蜡加氢中，表现出优异的加氢精制性能。
[0008]本专利技术第一方面提供了一种石蜡加氢精制催化剂的制备方法，包括：
[0009](1)将生物质原料与沥青质粉末、含钾无机物混合，然后进行热处理；
[0010](2)将步骤(1)所得物料再进行炭化处理、水蒸气处理；
[0011](3)重复步骤(2)1～5次，得到中间体，进行洗涤，干燥，制得炭粉；
[0012](4)将步骤(3)得到的炭粉与酸性调节剂、助挤剂、粘结剂混捏，成型，然后干燥，得到炭载体；
[0013](5)配制含活性金属的浸渍溶液；
[0014](6)将步骤(4)所得炭载体浸渍于步骤(5)所得的活性金属浸渍溶液中，经干燥和焙烧，制得石蜡加氢精制催化剂。
[0015]进一步地，步骤(1)中，所述生物质原料为木材、玉米秸秆、果壳、淀粉、竹材中的一种或几种；所述生物质原料可以先经过干燥、粉碎处理，所述干燥条件为：在80～225℃下干燥3～9h，粉碎后木屑的粒度为100～400目，优选200～400目。
[0016]进一步地，步骤(1)中，所述含钾无机物为碳酸钾、氢氧化钾、氧化钾中的一种或几种。
[0017]进一步地，步骤(1)中，所述生物质与沥青质的质量比为(9.8～8)：(0.2～2)，所述含钾无机物的加入量满足钾元素的加入量占步骤(3)所制备的炭粉质量的0.2％～6％。
[0018]进一步地，步骤(1)所述热处理的条件为程序升温热处理，升温速率为20～100℃/h保持在120～300℃处理0.5～8.0h。
[0019]进一步地，步骤(2)中，所述炭化处理的条件为：温度250～850℃，优选为450～750℃，时间为1～8h。所述炭化处理在保护气体下进行，所述保护气体可以为惰性气体和/或氮气，其中惰性气体为氩气、氦气中的一种或多种混合。
[0020]进一步地，步骤(2)中，所述水蒸气处理的条件为：温度为150～700℃，时间为1～6h，优选温度为350～600℃。
[0021]进一步地，步骤(3)中，所述洗涤为水洗，其中水洗为采用本领域的常规手段，所述干燥的条件为：在惰性气体和/或氮气气氛下120～200℃下干燥4～10h。
[0022]进一步地，步骤(4)中，所述酸性调节剂选自硼酸、硅溶胶(酸性)、氢氟酸、磷酸中的至少一种。酸性调节剂的加入量为步骤(3)所得炭粉质量的0.1％～10％。
[0023]进一步地，步骤(4)中，所述助挤剂选自田菁粉、纤维素、树脂中的一种或者多种。助挤剂的加入量为步骤(3)所得炭粉质量的0.5％～6％。所述粘结剂选自无机酸、有机酸、纤维素、树脂中的至少一种，其中无机酸溶液可以为硝酸，有机酸溶液选自醋酸、柠檬酸、酒石酸中的至少一种；所述纤维素为羟丙基纤维素或甲基纤维素中的至少一种，树脂为酚醛树脂或乙烯
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醋酸乙烯酯树脂中的至少一种。所述粘结剂的加入量为步骤(3)所得炭粉质量的0.1～15％。
[0024]进一步地，步骤(4)中，所述成型后的干燥是在惰性气体和/或氮气气氛下，100～150℃干燥3～10h。
[0025]进一步地，步骤(5)中，所述的活性金属选自第VIB族和第VIII族金属，其中第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族金属优选为镍和/或钴。所述的活性金属更优选为钨、钼和镍。所述含活性金属的浸渍溶液的制备方法可以将活性金属源溶于溶剂中配制而成，比如钼源可以为三氧化钼、钼酸铵等中的至少一种，钨源可以为偏钨酸铵。镍源和钴源可以为硝酸盐、氯化物等中的至少一种，溶剂可以是水，优选地，含活性金属的浸渍溶液为酸性溶液，浸渍液中可以加入硝酸、硫酸、盐酸或柠檬酸中的至少一种，含活性金属的浸渍溶液的pH值为2.5～6.5。含活性金属的浸渍溶液中各活性金属的浓度主要根据催化剂实际要求和浸渍方法来确定。
[0026]进一步地，优选地，含活性金属的浸渍溶液的制备方法是将含活性金属组分的催化剂粉料加入到酸性溶液(酸性溶液选自硝酸、硫酸、盐酸或柠檬酸中的至少一种的溶液)，控制体系的pH为2.5～6.5，过滤，取上层清液，然后根据需要选择性加入其他活性金属源，得到含活性金属的浸渍溶液。其中，含活性金属组分的催化剂粉料可以来源于加氢催化剂制备过程中产生的废弃料，其中包括活性金属组分(优选含有镍和钼)和氧化铝。含活性金
属组分的催化剂粉料可以至少提供部分活性金属源。采用该优选方法制备的含活性金属的浸渍溶液中，铝离子的浓度为3.0～15.0g/100mL。
[0027]进一步地，步骤(6)中，所述将步骤(4)所得炭载体浸渍于步骤(5)所得的含活性金属组分的溶液中，浸渍方法可以采用饱和浸渍法或过饱和浸渍法，优选为含活性金属的浸渍溶液的用量为步骤(4)所得炭载体饱和吸水量的100％～150％，浸渍时间为2～6小时，优选地，浸渍后，采用超声处理，超声处理的条件如下：超声波频率为10～80kHz，优选为20～6本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种石蜡加氢精制催化剂的制备方法，包括：(1)将生物质原料与沥青质粉末、含钾无机物混合，然后进行热处理；(2)将步骤(1)所得物料再进行炭化处理、水蒸气处理；(3)重复步骤(2)1～5次，得到中间体，进行洗涤，干燥，制得炭粉；(4)将步骤(3)得到的炭粉与酸性调节剂、助挤剂、粘结剂混捏，成型，然后干燥，得到炭载体；(5)配制含活性金属的浸渍溶液；(6)将步骤(4)所得炭载体浸渍于步骤(5)所得的活性金属浸渍溶液中，经干燥和焙烧，制得石蜡加氢精制催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述生物质原料为木材、玉米秸秆、果壳、淀粉、竹材中的一种或几种；所述含钾无机物为碳酸钾、氢氧化钾、氧化钾中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述生物质与沥青质的质量比为(9.8～8)：(0.2～2)，所述含钾无机物的加入量满足钾元素的加入量占步骤(3)所制备的炭粉质量的0.2％～6％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述热处理的条件为程序升温热处理，升温速率为20～100℃/h保持在120～300℃处理0.5～8.0h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述炭化处理的条件为：温度250～850℃，优选为450～750℃，时间为1～8h；所述炭化处理在保护气体下进行，所述保护气体为惰性气体和/或氮气，其中惰性气体为氩气、氦气中的一种或多种混合。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水蒸气处理的条件为：温度为150～700℃，时间为1～6h，优选温度为350～600℃。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述酸性调节剂选自硼酸、硅溶胶、氢氟酸、磷酸中的至少一种；所述酸性调节剂的加入量为步骤(3)所得炭粉质量的0.1％～10％。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述助挤剂选自田菁粉、纤维素、树脂中的一种或者多种；所述助挤剂的加入量为步骤(3)所得炭粉质量的0.5％～6％。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述粘结剂选自无机酸、有机酸、纤维素、树脂中的至少一种，其中无机酸溶液为硝酸，有机酸溶液选自醋酸、柠檬酸、酒石酸中的至少一种；所述纤维素为羟丙基纤维素或甲基纤维素中的至少一种，树脂为酚醛树脂或乙烯
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醋酸乙烯酯树脂中的至少一种；所述粘结剂的加入量为步骤(3)所得炭粉质量的0.1～15％。10.根据权利要求1所述的制备方法，...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘文洁，穆福军，袁胜华，段日，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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