氧化催化剂及其制备方法和应用以及丙烯酸的制备方法技术

本发明专利技术提供一种氧化催化剂及其制备方法和应用以及丙烯酸的制备方法，该催化剂的组分通式表示为：VMo

【技术实现步骤摘要】
氧化催化剂及其制备方法和应用以及丙烯酸的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种氧化催化剂及其制备方法和应用以及丙烯酸的制备方法。

技术介绍

[0002]丙烯酸作为重要的化工基础原料之一，主要用于生产水溶性涂料和胶粘剂用的共聚单体丙烯酸丁酯和乙酯，以及用于生产高吸水性树脂。丙烯的选择氧化制备丙烯酸是最主要的丙烯酸生产方法。这种方法目前多采用两步法工艺，在第一个反应器中，丙烯被氧化成丙烯醛合部分丙烯酸，然后在第二个反应器中，丙烯醛再被进一步氧化成丙烯酸。第二反应器中一般采用Mo、V、Sb、Nb等过度金属复合氧化物作催化剂(Catalysis Today 49(1999)141
‑
153)。
[0003]催化剂的酸碱性对丙烯选择性氧化具有重要影响，较强的酸性中心被认为是产生碳链断裂生产副产物的活性位(Applied Catalysis A：General 278(2004)45
‑
56)，但强碱性会导致丙烯酸的强吸附，从而导致深度氧化反应的发生，也会导致副产物增多。所以需要催化剂具有合适酸碱性，本质上，就是要求催化剂具有合适的给电子和接受电子的能力。因此很多催化剂都会加入碱性组分，如碱金属或碱土金属，来调节催化剂的酸碱性(CN130172A，CN1564709A)。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于，针对现有技术存在的上述问题，本专利技术提供一种新的氧化催化剂，将该催化剂用于醛氧化制备酸例如丙烯醛氧化制备丙烯酸反应，具有丙烯酸选择性高和收率高，且催化剂结构稳定的优点。
[0005]根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供一种氧化催化剂，该催化剂的组分通式表示为：VMo
a
W
b
X
c
Y
d
Cu
e
(GeO2)
f
Z
g
O
j
，其中，X选自Sb、Nb、Cr和Ta中的至少一种，Y选自Li、K、Na和Rb中的至少一种，Z选自Mg、Ba和Ca中的至少一种；a为Mo与V的摩尔比，a的取值为1～6；b为W与V的摩尔比，b的取值为0.3～1；c为X与V的摩尔比，c的取值为0.1～0.6；d为Y与V的摩尔比，d的取值为0.01～0.4；e为Cu与V的摩尔比，e的取值为0.2
‑
3；f为GeO2与V的摩尔比，f的取值为1
‑
15；g为Z与V的摩尔比，g的取值为0.01
‑
0.5；j为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。
[0006]根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供一种氧化催化剂的制备方法，该方法包括：将含有V化合物、Mo化合物、W化合物和X化合物的第一溶液与不可溶性Ge化合物混合形成第一浆料，将所述第一浆料与含有Y化合物、Z化合物和Cu化合物的第二溶液混合形成第二浆料，将所述第二浆料浓缩至粘稠，并干燥和焙烧；各物质的投料量满足制备得到的催化剂的组分通式表示为：VMo
a
W
b
X
c
Y
d
Cu
e
(GeO2)
f
Z
g
O
j
，其中，X选自Sb、Nb、Cr和Ta中的至少一种，Y选自Li、K、Na和Rb中的至少一种，Z选自Mg、Ba和Ca中的至少一种；a为Mo与V的摩尔比，a的取值为1～6；b为W与V的摩尔比，b的取值为0.3～1；c为X与V的摩尔比，c的取值为0.1～0.6；d为Y与V的摩尔比，d的取值为0.01～0.4；e为Cu与V的摩尔比，e的取值为0.2
‑
3；f为GeO2与V的摩尔
比，f的取值为1
‑
15；g为Z与V的摩尔比，g的取值为0.01
‑
0.5；j为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。
[0007]根据本专利技术的第三方面，本专利技术提供了本专利技术所述的制备方法制备得到的氧化催化剂。
[0008]根据本专利技术的第四方面，本专利技术提供一种丙烯酸的制备方法，该方法包括：在氧化催化剂的存在下，可选地在稀释性气相物料存在下，将丙烯醛与含氧气的氧化性气体接触反应，其中，所述催化剂为本专利技术所述的氧化催化剂。
[0009]本专利技术的催化剂用于醛氧化制备酸例如丙烯醛氧化制备丙烯酸反应，具有丙烯酸选择性高和收率高，且催化剂结构稳定的优点。推测原因为选用非水溶性GeO2作为基体，让催化剂活性组分覆盖在GeO2表面，既可以避免GeO2覆盖催化剂活性组分，同时可以利用GeO2的电子调节能力是其表面的活性组分具有合适的氧化还原性能，从而提高催化剂的活性和选择性。同时，GeO2还可以作为基体为催化剂提供良好的结构强度和稳定性。由此提高了催化剂的稳定性和活性。
具体实施方式
[0010]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0011]在本专利技术中，粒径是指平均粒径，可以为通过激光粒度分析仪测定得到的粒径D32。所述GeO2可由商购得到。
[0012]本专利技术提供一种氧化催化剂，该催化剂的组分通式表示为：VMo
a
W
b
X
c
Y
d
Cu
e
(GeO2)
f
Z
g
O
j
，其中，X选自Sb、Nb、Cr和Ta中的至少一种，Y选自Li、K、Na和Rb中的至少一种，Z选自Mg、Ba和Ca中的至少一种；a为Mo与V的摩尔比，a的取值为1～6；b为W与V的摩尔比，b的取值为0.3～1；c为X与V的摩尔比，c的取值为0.1～0.6；d为Y与V的摩尔比，d的取值为0.01～0.4；e为Cu与V的摩尔比，e的取值为0.2
‑
3；f为GeO2与V的摩尔比，f的取值为1
‑
15；g为Z与V的摩尔比，g的取值为0.01
‑
0.5；j为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。前述催化剂组成用于醛氧化制备酸例如丙烯醛氧化制备丙烯酸反应，具有丙烯酸选择性高和收率高，且催化剂结构稳定的优点。
[0013]根据本专利技术的优选实施方式，所述GeO2为非水溶性的氧化物。
[0014]根据本专利技术的优选实施方式，所述GeO2的平均粒径小于10微米，优选地，GeO2的平均粒径小于5微米。
[0015]根据本专利技术的优选实施方式，a的取值为2～4；b的取值为0.4～0.7；c的取值为0.2～0.5；d的取值为0.05～0.2；e的取值为0.5～2；f的取值为5～10；g的取值为0.1
‑
0.3。由此能够进一步提高氧化催化剂的活性、稳定本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氧化催化剂，其特征在于，该催化剂的组分通式表示为：VMo
a
W
b
X
c
Y
d
Cu
e
(GeO2)
f
Z
g
O
j
，其中，X选自Sb、Nb、Cr和Ta中的至少一种，Y选自Li、K、Na和Rb中的至少一种，Z选自Mg、Ba和Ca中的至少一种；a为Mo与V的摩尔比，a的取值为1～6；b为W与V的摩尔比，b的取值为0.3～1；c为X与V的摩尔比，c的取值为0.1～0.6；d为Y与V的摩尔比，d的取值为0.01～0.4；e为Cu与V的摩尔比，e的取值为0.2
‑
3；f为GeO2与V的摩尔比，f的取值为1
‑
15；g为Z与V的摩尔比，g的取值为0.01
‑
0.5；j为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述GeO2为非水溶性的氧化物；和/或所述GeO2的平均粒径小于10微米，优选地，GeO2的平均粒径小于5微米。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，a的取值为2～4；b的取值为0.4～0.7；c的取值为0.2～0.5；d的取值为0.05～0.2；e的取值为0.5～2；f的取值为5～10；g的取值为0.1
‑
0.3。4.一种氧化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将含有V化合物、Mo化合物、W化合物和X化合物的第一溶液与不可溶性Ge化合物混合形成第一浆料，将所述第一浆料与含有Y化合物、Z化合物和Cu化合物的第二溶液混合形成第二浆料，将所述第二浆料浓缩至粘稠，并干燥和焙烧；各物质的投料量满足制备得到的催化剂的组分通式表示为：VMo
a
W
b
X
c
Y
d
Cu
e
(GeO2)
f
Z
g
O
j
，其中，X选自Sb、Nb、Cr和Ta中的至少一种，Y选自Li、K、Na和Rb中的至少一种，Z选自Mg、Ba和Ca中的至少一种；a为Mo与V的摩尔比，a的取值为1～6；b为W与V的摩尔比，b的取值为0.3～1；c为X与V的摩尔比，c的取值为0.1～0...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋卫林，徐文杰，杨斌，王伟华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：