核壳加氢精制催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种核壳加氢精制催化剂及其制备方法和应用。该方法包括：（1）、配制含Mo、Ni、Si组分混合溶液A，配制含W、Ni和Al组分的混合溶液B；（2）、将沉淀剂A和有机助剂P1加入混合溶液A进行第一成胶反应，反应后经第一老化，得到含镍、硅、钼的沉淀物浆液Ⅰ；（3）、反应罐中加入水、有机助剂P2和油脂性液体，然后将混合溶液B、沉淀剂B、浆液Ⅰ并流加入反应罐中进行第二成胶反应，反应后经第二老化，生成含镍、钼、钨、硅、铝的沉淀物浆液Ⅱ；（4）、将步骤（3）所得的物料制得核壳加氢精制催化剂。该催化剂是一种体相加氢精制催化剂，具有较高加氢脱硫和加氢脱氮反应性能，可以处理劣质馏分油原料。可以处理劣质馏分油原料。可以处理劣质馏分油原料。

【技术实现步骤摘要】
核壳加氢精制催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种核壳加氢精制催化剂及其制备方法，特别是一种体相加氢精制催化剂及其制备方法，该加氢精制催化剂用于馏分油加氢脱硫和脱氮等工艺中。

技术介绍

[0002]随着原油日益趋于劣质化，更多的重质馏分油需要被尽可能地深度加工，也意味着需要加氢精制的二次加工柴油（催化柴油及焦化柴油）的比例在不断增加。同时，世界各国油品质量标准不断的升级，2019年1月，中国开始执行更加严苛的国
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车用柴油标准。炼油企业在生产过程中若采用提高反应温度、降低装置处理量和原料苛刻度等方法满足质量升级要求，势必会增加装置的运行成本、缩短装置的运行周期。为了满足降低产品质量升级成本的需求，炼厂通常选择使用新一代高活性加氢催化剂。体相催化剂是目前活性最高的加氢催化剂之一，活性金属质量分数可达到70%以上。
[0003]柴油深度加氢脱硫反应机理的研究表明，柴油馏分中难以脱除的硫化物为带有取代基的二苯并噻吩（如4,6
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DMDBT）类硫化物，可以通过直接脱硫和加氢脱硫以及甲基转移、甲基脱除和C
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C键断裂等路径消除空间位阻效应之后再脱硫等来实现该类硫化物的脱除，在脱除有空间位阻效应的硫化物时直接脱硫和加氢脱硫同时存在，而加氢脱硫路径又是该类化合物的主要反应途径。加氢路径是将4,6
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DMDBT中一个芳环被加氢变为环烷环，分子将会由平面结构变为“椅式”或“船式”结构，使空间位阻效应被削弱，进而发生脱硫反应，而甲基转移、甲基脱除、C
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C键断裂等脱硫途径是在酸性的作用下，使4,6
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DMDBT中紧邻硫原子的甲基发生扭曲、脱除和转移等，降低硫原子的空间位阻，使硫原子较容易与催化剂活性中心接触进行脱硫反应，而此催化剂的酸性通常会使原料发生裂化等副反应，降低柴油收率。加氢脱硫途径在柴油深度脱硫时为主要途径，但它受反应热力学平衡的限制，在中压下反应温度就受到了限制，而消除空间位阻等反应在高温下具有更好的活性。对于劣质原料来说，需要不同的脱硫途径配合，才能达到深度脱硫的目的，而在较高的反应温度下，使同一种催化剂不能对上述脱硫路径兼顾，增加了深度脱硫的难度。因此，如何降低成本，提高催化剂的原料适应性，在提高脱硫、脱氮活性的同时，又能避免柴油收率下降，仍是本领域需要解决的一项难题。
[0004]体相催化剂一般采用共沉淀法制备，而共沉淀是一个复杂的多物质反应体系，不同配料、不同沉淀方式、不同成胶条件等均会对沉淀颗粒大小和均匀程度产生影响，同时也影响催化剂活性金属氧化物中不同活性金属之间相互作用、活性金属与载体之间的配合作用，从而影响体相催化剂性能。
[0005]CN111215094A公开了一种多金属非负载加氢精制催化剂及其制备方法和应用。该方法包括：将至少含一种+3价金属的可溶性盐溶液和碱性沉淀剂溶液进行反应并陈化，得到含有+3价金属的胶体A；将至少一种VIII族金属和至少一种IVB族金属的可溶性盐加入的胶体A中溶解成为溶液，然后再加入碱性沉淀剂溶液进行沉淀反应，产物经过滤、洗涤得到催化剂前体B，将两种VIB族金属的可溶性盐溶于水中配制成溶液并加入催化剂前体B进行
离子交换反应，产物经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到所述多金属非负载加氢精制催化剂。该方法通过引入廉价的+3价金属降低制备成本，引入IVB族金属作为分散助剂，有利于形成更多的活性中心，而且能够有效地削弱廉价+3价金属与活性金属之间的强相互作用，以提升催化剂的加氢脱硫和脱氮活性。
[0006]CN102049295A公开了一种体相超深度加氢脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂组成包括复合氧化物Ni
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W
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O
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、MoO3、氧化铝及SAPO
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11分子筛。该方法是在Ni、W和Al沉淀过程中加入适量的水溶性含氮化合物，成胶后，加入SAPO
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11分子筛浆液，经老化，再与MoO3打浆后，经成型、活化而制得。该方法制备的催化剂通过加入分子筛提供给催化剂一定酸性，可提高催化剂超深度脱硫活性，但是降低了柴油产品的收率。

技术实现思路

[0007]本专利技术提供了一种核壳加氢精制催化剂及其制备方法和应用。该催化剂是一种体相加氢精制催化剂，具有较高加氢脱硫和加氢脱氮反应性能，又能避免柴油馏分的过度裂解，还具有良好的原料适应性，可以处理劣质馏分油原料。
[0008]本专利技术第一方面提供了一种核壳加氢精制催化剂的制备方法，包括：（1）、配制含Mo、Ni、Si组分混合溶液A，配制含W、Ni和Al组分的混合溶液B；（2）、将沉淀剂A和有机助剂P1加入混合溶液A进行第一成胶反应，反应后经第一老化，得到含镍、硅、钼的沉淀物浆液Ⅰ；（3）、反应罐中加入水、有机助剂P2和油脂性液体，然后将混合溶液B、沉淀剂B、浆液Ⅰ并流加入反应罐中进行第二成胶反应，反应后经第二老化，生成含镍、钼、钨、硅、铝的沉淀物浆液Ⅱ；（4）、将步骤（3）所得的物料制得核壳加氢精制催化剂。
[0009]进一步地，在步骤（1）的混合溶液A中，Ni以NiO计的重量浓度为5~100g/L，优选为10~90g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为5~100g/L，优选为10~80g/L，Si以SiO2计的重量浓度为2~80g/L，优选为4~70g/L。
[0010]进一步地，在配制混合溶液A时，一般采用的镍源可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种，钼源可以为钼酸铵，硅源可以为水玻璃、硅溶胶、硅酸钠等中的一种或几种。
[0011]进一步地，在步骤（1）的混合溶液B中，W以WO3计的重量浓度为2~110g/L，优选为4~100g/L，Ni以NiO计的重量浓度为5~100g/L，优选为10~90g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为2~90g/L，优选为5~85g/L。
[0012]进一步地，在配制混合溶液B时，一般采用的镍源可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种，一般采用的钨源为偏钨酸铵；铝源可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和乙酸铝等中的一种或几种。
[0013]进一步地，步骤（2）中所述的沉淀剂A为碱性沉淀剂，优选为氨水，氨水重量浓度为5%~15%，沉淀剂A用量，本领域技术人员可以根据实际需要来确定。
[0014]进一步地，步骤（2）中所述的沉淀剂A和有机助剂P1可混合后加入，也可两者并流加入，优选为两者并流加入。
[0015]进一步地，步骤（2）中所述有机助剂P1为有机胺，选自六亚甲基四胺、苯胺、苄胺、甲基二乙醇胺、N
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甲基二乙醇胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺、正丁胺、环己胺、苯乙胺、苯丙醇
胺、甲基二乙醇胺、异丁胺或仲丁胺中的一种或多种。所述有机助剂P1加入量与混合溶液A中的Ni的摩尔比为0.1~2.2，优选0.2~1.8。
[0016]进一步地，步骤（2）的第一成胶反应的条件为：反应温度为30~90℃，优选为40~85℃，pH本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种核壳加氢精制催化剂的制备方法，包括：（1）、配制含Mo、Ni、Si组分混合溶液A，配制含W、Ni和Al组分的混合溶液B；（2）、将沉淀剂A和有机助剂P1加入混合溶液A进行第一成胶反应，反应后经第一老化，得到含镍、硅、钼的沉淀物浆液Ⅰ；（3）、反应罐中加入水、有机助剂P2和油脂性液体，然后将混合溶液B、沉淀剂B、浆液Ⅰ并流加入反应罐中进行第二成胶反应，反应后经第二老化，生成含镍、钼、钨、硅、铝的沉淀物浆液Ⅱ；（4）、将步骤（3）所得的物料制得核壳加氢精制催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）的混合溶液A中，Ni以NiO计的重量浓度为5~100g/L，优选为10~90g/L，Mo以MoO3计的重量浓度为5~100g/L，优选为10~80g/L，Si以SiO2计的重量浓度为2~80g/L，优选为4~70g/L；和/或，混合溶液B中，W以WO3计的重量浓度为2~110g/L，优选为4~100g/L，Ni以NiO计的重量浓度为5~100g/L，优选为10~90g/L，Al以Al2O3计的重量浓度为2~90g/L，优选为5~85g/L。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的沉淀剂A为碱性沉淀剂，优选为氨水，氨水重量浓度为5%~15%。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的沉淀剂A和有机助剂P1混合后加入，或两者并流加入，优选为两者并流加入。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述有机助剂P1为有机胺，选自六亚甲基四胺、苯胺、苄胺、甲基二乙醇胺、N
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甲基二乙醇胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺、正丁胺、环己胺、苯乙胺、苯丙醇胺、甲基二乙醇胺、异丁胺或仲丁胺中的一种或多种；所述有机助剂P1加入量与混合溶液A中的Ni的摩尔比为0.1~2.2，优选0.2~1.8。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：骤（2）的第一成胶反应的条件为：反应温度为30~90℃，pH值控制为7.0~11.0，成胶时间为0.2~2.5小时；和/或，步骤（2）所述的第一老化条件如下：老化温度为60~90℃，优选为65~85℃，老化时pH值控制为7.0~11.0，优选为7.2~10.5，老化时间为0.6~3.0小时，优选为0.8~2.5小时。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的水体积与步骤（3）中镍、钼、钨、硅、铝的沉淀物浆液II的滤饼体积比为0.2：1~6：1。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的油脂性液体为不饱和高级脂肪酸甘油酯，优选为花生油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油、大豆油、玉米油、茶油、橄榄油中的一种或多种；油脂性液体体积与水体积比1：60~1：4。9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机助剂P2为无规聚醚类聚氧乙烯
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聚氧丙烯共聚物，优选选自异构十三醇无规聚醚、丙二醇无规聚醚、丙三醇无规聚醚、丁醇无规聚醚、丁醇无规聚醚、丁醇无规聚醚、月桂酸无规聚醚、十二醇无规聚醚中的至少一种；所述有机助剂P2的摩尔数与混合溶液B中的W的摩尔比为0.2~2.0，优选为0.3~1.5。10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）的第二成胶反应的条件为：反应温度为30~90℃，pH值初始控制为10.0~14.0，结束时最终pH值为7.0~8.5，成胶反应时间为0.5~6.0小时，；优选pH值由初始值至最终pH值采用分次下调的方法，下调次数为2~10次，优选为2~8次；优选地，每次下调后优选恒定0.1~1.2小时；和/或，步骤（3）中所述的第二老化条件如下：老化温度为60~90℃，老化时pH值控制为7.0~
11.0，老化时间为2.0~6.0小时。11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，将步骤（3）所得的物料制得加氢精制催化剂的过程包括：步骤（3）所得的物料经干燥、成型、洗涤，再经第二次干燥、焙烧得到加氢精制催化剂；所述的第一干燥条件如下：在40~150℃干燥1~48小时；所述的第二干燥条件如下：干燥条件如下：在60~280℃干燥1~48小时；所述的焙烧条件如下：在350~650℃焙烧1~24小时，优选焙烧条件如下：在400~600℃焙烧2~12小时。12...

【专利技术属性】
技术研发人员：李娟，陈光，王海涛，徐学军，王继锋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：