加氢脱硫脱氮催化剂级配体系以及加氢脱硫脱氮的方法技术

本发明专利技术涉及加氢精制领域，公开一种加氢脱硫脱氮催化剂级配体系以及加氢脱硫脱氮的方法。级配体系包括沿物流方向依次设置的第一催化剂和第二催化剂；第一催化剂包含第VIII族金属元素、第VIB族金属元素和改性氧化铝载体，孔体积为0.15

【技术实现步骤摘要】
加氢脱硫脱氮催化剂级配体系以及加氢脱硫脱氮的方法


[0001]本专利技术涉及加氢精制领域，具体涉及一种加氢脱硫脱氮催化剂级配体系以及加氢脱硫脱氮的方法。

技术介绍

[0002]在绿色低碳发展的大背景下，化石燃料的需求受到冲击，柴油的清洁利用受到挑战。一方面，环保法规要求清洁柴油质量标准逐渐提升，炼厂必须采用更优的加氢催化剂或技术脱除其中的硫和氮杂质。另一方面，柴油需求的萎缩对柴油馏分的清洁利用提处了更高的要求，需要高性能的加氢催化剂提供支撑。因此，开发高性能的脱硫和脱氮加氢催化剂和技术，对柴油的清洁利用具有重要意义。柴油加氢工业装置为绝热型反应装置，由于加氢反应放热大，反应器径向温升较高。因此，在不同的反应区选择与反应环境相匹配的催化剂，开发加氢催化剂级配体系，才能更好的提升柴油装置的加氢脱硫和脱氮性能。
[0003]申请号为201811650785.1的专利申请公开了一种劣质高氮重馏分油深度加氢脱氮的方法，在第一反应区装填加氢保护催化剂进行金属、胶质等杂质的脱除，在第二反应区装填高加氢活性的I型加氢脱氮催化剂，在第三反应区装填高氢解活性的II型加氢脱氮催化剂。通过不同功能加氢催化剂的级配，深度脱除稠环芳烃取代氮杂环的氮化物，为加氢裂化、催化剂裂化催化剂提供低氮原料。
[0004]申请号为201110192780.0的专利申请公开了将反应器分为四个反应区，分别装填第一类催化剂、第一类催化剂和第二类催化剂的混合物、第二类催化剂和第一类催化剂，其中第一类催化剂为Mo
‑
Co催化剂，第二类催化剂为W
‑
Mo
‑
Ni催化剂或W
‑
Ni。该工艺通过不同催化剂的级配来对高硫、高氮劣质柴油进行处理。
[0005]目前柴油加氢脱硫脱氮催化剂体系的活性和稳定性依然存在一定的不足，为了强化对柴油的综合利用，需要进一步促进对柴油的加氢脱硫和加氢脱氮性能。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的加氢脱硫脱氮催化剂级配体系活性和稳定性不足的问题，提供一种加氢脱硫脱氮催化剂级配体系以及加氢脱硫脱氮的方法，该级配体系具有良好的活性和稳定性，在加氢脱硫脱氮方面具有优异性能。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种加氢脱硫脱氮催化剂级配体系，该级配体系包括沿物流方向依次设置的第一催化剂和第二催化剂；
[0008]所述第一催化剂包含第VIII族金属元素、第VIB族金属元素以及改性氧化铝载体，孔体积为0.15
‑
0.5cm3/g，平均孔径为6
‑
15nm，其中，所述催化剂的孔径在2
‑
6nm和8
‑
20nm范围内呈现双峰型孔分布；
[0009]所述第二催化剂包含改性氧化铝载体以及负载在改性氧化铝载体上的第VIII族金属元素和第VIB族金属元素以及磷元素，孔体积为0.3
‑
0.55cm3/g，平均孔径为7
‑
15nm，其中，所述第二催化剂的孔径在8
‑
20nm范围内呈现单峰型孔分布；
[0010]第一催化剂和第二催化剂中的所述改性氧化铝载体各自独立地含有弱酸性组分。
[0011]本专利技术第二方面提供一种加氢脱硫脱氮的方法，该方法包括：在加氢脱硫脱氮条件下，将待处理馏分油与上述第一方面所述的级配体系进行反应。
[0012]通过上述技术方案，将具有特定结构和组成的第一催化剂和第二催化剂两者协同配合，特别适用于柴油清洁生产中的加氢脱硫脱氮，具有优异的工业价值。
具体实施方式
[0013]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0014]本专利技术第一方面提供一种加氢脱硫脱氮催化剂级配体系，该级配体系包括沿物流方向依次设置的第一催化剂和第二催化剂；
[0015]所述第一催化剂包含第VIII族金属元素、第VIB族金属元素以及改性氧化铝载体，孔体积为0.15
‑
0.5cm3/g，平均孔径为6
‑
15nm，其中，所述催化剂的孔径在2
‑
6nm和8
‑
20nm范围内呈现双峰型孔分布；
[0016]所述第二催化剂包含改性氧化铝载体以及负载在改性氧化铝载体上的第VIII族金属元素和第VIB族金属元素以及磷元素，孔体积为0.3
‑
0.55cm3/g，平均孔径为7
‑
15nm，其中，所述第二催化剂的孔径在8
‑
20nm范围内呈现单峰型孔分布；
[0017]第一催化剂和第二催化剂中的所述改性氧化铝载体各自独立地含有弱酸性组分。
[0018]本专利技术中，催化剂的孔体积、平均孔径和孔分布是催化剂经过400度焙烧3h后测定。
[0019]本专利技术中，采用含有双峰型孔的第一催化剂和单峰型孔的第二催化剂进行级配设置，使不同大小的硫化物和氮化物在第一催化剂上先得到较好的脱除，然后在高温环境下经过第二催化剂，着重脱除剩余难反应硫化物和氮化物，达到发挥各自脱硫脱氮优势的效果使得级配体系具有良好的脱硫脱氮作用，更加适用于柴油加氢脱硫脱氮的绝热反应环境。
[0020]本专利技术中，催化剂的比表面积、孔体积、平均孔径和孔分布采用低温氮吸附法(BET)测定(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。其中，2
‑
100nm的孔体积按照BET的结果计算。
[0021]本专利技术中，无特殊说明时，所述的2
‑
6nm的孔是指孔径大于等于2nm，小于6nm的孔，2
‑
4nm的孔，是指孔径大于等于2nm小于4nm的孔，4
‑
6nm的孔，是指孔径大于等于4nm小于6nm的孔，8
‑
20nm的孔是指孔径大于等于8nm，小于20nm的孔。
[0022]本专利技术中，所述第一催化剂的孔径在2
‑
6nm和8
‑
20nm范围内呈现双峰型孔分布指催化剂的孔径分布在2
‑
6nm和8
‑
20nm孔径范围存在峰值。一般地，载体在2
‑
6nm也具有一定数量的孔径分布，但载体的这部分孔不存在峰值，没有形成双峰型孔。
[0023]本专利技术所述的第一催化剂和第二催化剂的所述改性氧化铝载体各自独立地含有弱酸性组分，二者使用的改性氧化铝载体可以相同或不同，且含有的弱酸性组分也可以相同或不同，优选为相同。本专利技术第一催化剂和第二催化剂所选用的改性氧化铝载体至少含
有一定量的酸性组分，可以促进活性组分的分散，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种加氢脱硫脱氮催化剂级配体系，该级配体系包括沿物流方向依次设置的第一催化剂和第二催化剂；所述第一催化剂包含第VIII族金属元素、第VIB族金属元素以及改性氧化铝载体，孔体积为0.15
‑
0.5cm3/g，平均孔径为6
‑
15nm，其中，所述催化剂的孔径在2
‑
6nm和8
‑
20nm范围内呈现双峰型孔分布；所述第二催化剂包含改性氧化铝载体以及负载在改性氧化铝载体上的第VIII族金属元素和第VIB族金属元素以及磷元素，孔体积为0.3
‑
0.55cm3/g，平均孔径为7
‑
15nm，其中，所述第二催化剂的孔径在8
‑
20nm范围内呈现单峰型孔分布；第一催化剂和第二催化剂中的所述改性氧化铝载体各自独立地含有弱酸性组分。2.根据权利要求1所述的级配体系，其中，所述弱酸性组分选自B、P、Si、F和Ge元素中的至少一种；优选地，所述改性氧化铝载体中，以氧化物计，所述弱酸性组分的含量为0.5
‑
10重量％；优选地，所述改性氧化铝载体中，B2O3含量不大于5重量％，或者P2O5含量不大于6重量％，或者SiO2含量不大于10重量％，或者F含量不大于5重量％，或者GeO2含量不大于6重量％；优选地，所述改性氧化铝载体中氧化铝的吸水率大于0.9mL/g，比表面积大于250m2/g，平均孔径大于9nm，孔分布形态呈单峰型孔分布；优选地，所述改性氧化铝载体中，孔径分布在2
‑
6nm的孔体积占改性氧化铝载体的总孔体积不超过10％，优选不超过8％；优选地，所述改性氧化铝载体中，孔径分布在2
‑
4nm的孔体积占改性氧化铝载体的总孔体积不超过4％，优选不超过3％。3.根据权利要求1或2所述的级配体系，其中，所述第一催化剂中，孔径分布在2
‑
6nm的孔体积占催化剂总孔体积的7
‑
15％，优选为8
‑
13％。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的级配体系，其中，所述第一催化剂组成按(Xi
ai
)
·
(Yi
bi
)
·
(Zi
ci
)
·
Sup表示，其中Xi为第VIB族金属氧化物，ai为相对于1克改性氧化铝载体Xi的质量，Yi为第VIII族金属氧化物，bi为相对于1克改性氧化铝载体Yi的质量，Zi为P2O5，ci为相对于1克改性氧化铝载体P2O5的质量，Sup指催化剂中改性氧化铝载体，其质量按1克计，所述催化剂满足：(ai/ρ
Xi
+bi/ρ
Yi
+ci/ρ
Zi
)/SA
sup
的值为0.4
‑
1nm，优选为0.4
‑
0.85nm，ρ
Xi
、ρ
Yi
、ρ
Zi
分别为第VIB族金属氧化物、第VIII族金属氧化物和P2O5的密度，SA
sup
为改性氧化铝载体的比表面积；优选地，第一催化剂中Zi/Xi的摩尔比为0.1
‑
0.4，优选为0.1
‑
0.35。5.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的级配体系，其中，所述第二催化剂组成按(Xi
ai
)
·
(Yi
bi
)
·
(Zi
ci
)
·
Sup表示，其中Xi为第VIB族金属氧化物，ai为相对于1克改性氧化铝载体Xi的质量，...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈文斌，聂红，李明丰，李大东，张乐，鞠雪艳，丁石，习远兵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：