负载磷钨酸的介孔碳材料催化剂及其制备方法以及在酯化反应中的应用技术

本发明专利技术涉及催化合成技术领域，公开了一种负载磷钨酸的介孔碳材料催化剂及其制备方法以及在酯化反应中的应用。所述催化剂包括介孔碳材料以及在所述介孔碳材料的外表面和内孔道负载的磷钨酸，介孔碳材料的比表面积为2000

【技术实现步骤摘要】
负载磷钨酸的介孔碳材料催化剂及其制备方法以及在酯化反应中的应用


[0001]本专利技术涉及催化合成
，具体地，涉及一种负载磷钨酸的介孔碳材料催化剂及其制备方法以及在酯化反应中的应用。

技术介绍

[0002]介孔碳是一类新型的非硅基介孔材料，2nm<孔径<50nm，具有巨大的比表面积(可高达2500m2/g)和孔体积(可高达2.25cm3/g)，非常有望在催化剂载体、储氢材料、电极材料等方面得到重要应用，因此受到人们的高度重视。
[0003]酯化催化反应常用酸作为催化剂，除传统的无机酸外，还有以介孔材料为载体的固体超强酸和离子液体等。
[0004]然而无机酸催化剂对仪器腐蚀严重，且均相催化产物不易分离，易产生废酸废液等污染物；固体酸同样有对仪器腐蚀严重的缺点，且催化活性降低快，成本较高。如将介孔材料作为载体负载均相催化剂，则可以避免仪器腐蚀，催化剂容易实现催化剂与产物的分离，可以反复回收再利用。目前常用的负载方法均为溶剂法负载催化剂，处理催化剂过程中还必须除去所加入的溶剂，工艺较复杂，使成本增加。
[0005]因此，研究和开发一种能够克服上述缺陷的催化剂的制备方法具有重要意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服现有技术酯化催化反应中采用无机酸催化剂易腐蚀以及产物不易分离等缺陷问题，以及酯化催化反应中采用的负载催化剂通常为溶剂法负载，导致工艺复杂等的缺陷问题，提供一种负载磷钨酸的介孔碳材料催化剂及其制备方法以及在酯化反应中的应用，本专利技术通过球磨法在介孔碳材料的表面和孔道内负载磷钨酸，整个球磨过程中未引入溶剂，过程简便易行，球磨过程后所得催化剂亦保持完整；另外，该催化剂在催化制备乙酸乙酯的合成中不仅能够提高产品纯度，反复使用后依旧保持较好的乙酸乙酯选择性和乙酸转化率。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种负载磷钨酸的介孔碳材料催化剂，其中，所述催化剂包括介孔碳材料以及在所述介孔碳材料的外表面和内孔道负载的磷钨酸，其中，所述介孔碳材料的比表面积为2000
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3500m2/g，孔体积为0.3
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3.0cm3/g，平均孔径为2
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15nm；且以所述催化剂的总重量为基准，所述介孔碳材料的含量为45
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75重量％，所述磷钨酸的含量为25
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55重量％。
[0008]本专利技术第二方面提供了一种前述所述的催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：将介孔碳材料和磷钨酸在球磨机中进行研磨，得到固体粉末负载磷钨酸的介孔碳材料催化剂。
[0009]本专利技术第三方面提供了一种前述所述的催化剂在酯化反应中的应用。
[0010]通过上述技术方案，本专利技术利用无需溶剂的球磨法一步合成负载磷钨酸的介孔碳
材料催化剂，通过球磨法在介孔碳材料表面和孔道内负载磷钨酸，球磨法使得磷钨酸在介孔材料表面和孔道中分散，整个球磨过程中未引入溶剂，过程简便易行，球磨过程中载体短棒状微观形貌保持完好；另外，本专利技术提供的负载磷钨酸的介孔碳材料催化剂在催化乙酸及乙醇反应得到重要化工原料乙酸乙酯的工艺，拓展介孔碳材料在工业化领域的用途；具体地，介孔碳材料反应器催化剂运用到乙酸乙酯的合成中，根据气相色谱分析乙酸乙酯选择性为99
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100％，乙酸转化率为96
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99％，重复再利用时乙酸乙酯选择性为99
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100％，乙酸转化率为93
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98％，二次催化反应后催化剂依旧保持介孔材料特有的有序的六方孔道结构。
附图说明
[0011]图1是本专利技术的介孔碳材料的XRD图。
具体实施方式
[0012]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0013]本专利技术第一方面提供了一种负载磷钨酸的介孔碳材料催化剂，其中，所述催化剂包括介孔碳材料以及在所述介孔碳材料的外表面和内孔道负载的磷钨酸，其中，所述介孔碳材料的比表面积为2000
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3500m2/g，孔体积为0.3
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3.0cm3/g，平均孔径为2
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15nm；且以所述催化剂的总重量为基准，所述介孔碳材料的含量为45
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75重量％，所述磷钨酸的含量为25
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55重量％。
[0014]本专利技术的专利技术人意外发现：利用无需溶剂的球磨法一步合成负载磷钨酸的介孔碳材料催化剂，通过球磨法在介孔碳材料表面和孔道内负载磷钨酸，球磨法使得磷钨酸在介孔材料表面和孔道中分散，整个球磨过程中未引入溶剂，过程简便易行，球磨过程后所得催化剂亦保持完整。另外，以该负载磷钨酸的介孔碳材料催化剂在催化反应中不仅可以减少副反应，提高产品纯度，反复使用后依旧保持较好的酸转化率，对环境污染较少。
[0015]在本专利技术中，需要说明的是，利用无需溶剂的球磨法一步合成负载磷钨酸的介孔碳材料催化剂，标记为C
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HPA，其中，HPA代表负载在介孔碳材料的外表面和内孔壁的磷钨酸，即，HPA代表磷钨酸；C代表介孔碳材料；C
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HPA代表HPA负载在介孔碳材料C的外表面和内孔壁，也即负载在C的暴露表面的一部分或全部以及内孔壁。
[0016]根据本专利技术，优选情况下，所述介孔碳材料的比表面积为2500
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3000m2/g，孔体积为1.0
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2.0cm3/g，平均孔径为10
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14nm。在本专利技术中，将所述介孔碳材料的参数限定为前述范围之内，能够利用介孔碳材料的高比表面积和大孔体积实现活性组分的均匀分散。
[0017]根据本专利技术，优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述介孔碳材料的含量为55
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70重量％，所述磷钨酸中的含量为30
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45重量％。在本专利技术中，采用前述所特定限定的催化剂，能够更加充分地发挥介孔碳材料的结构优势，实现活性组分良好分散，从而提高催化剂的酯化反应性能。
[0018]根据本专利技术，所述催化剂的比表面积为800
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2800m2/g，孔体积为0.2
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2.2cm3/g，平均孔径为2
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12nm；优选地，所述催化剂的1200
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2400m2/g，孔体积为0.5
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1.2cm3/g，平均孔径
为6
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9nm；更优选地，所述催化剂的1580
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2300m2/g，孔体积为0.6
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1.2cm3/g，平均孔径为6
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9nm。在本专利技术中，采用该催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载磷钨酸的介孔碳材料催化剂，其特征在于，所述催化剂包括介孔碳材料以及在所述介孔碳材料的外表面和内孔道负载的磷钨酸，其中，所述介孔碳材料的比表面积为2000
‑
3500m2/g，孔体积为0.3
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3cm3/g，平均孔径为2
‑
15nm；且以所述催化剂的总重量为基准，所述介孔碳材料的含量为45
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75重量％，所述磷钨酸的含量为25
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55重量％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述介孔碳材料的比表面积为2500
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3000m2/g，孔体积为1
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2cm3/g，平均孔径为10
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14nm。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述介孔碳材料的含量为55
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70重量％，所述磷钨酸中的含量为30
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45重量％。4.根据权利要求1
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3中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为800
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2800m2/g，孔体积为0.2
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2.2cm3/g，平均孔径为2
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12nm；优选地，所述催化剂的比表面积为1200
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【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，刘红梅，刘东兵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：