一种1,2-戊二醇、2,3-环氧戊烷的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种1,2

【技术实现步骤摘要】
一种1,2
‑
戊二醇、2,3
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环氧戊烷的制备方法


[0001]本专利技术属于烯烃催化环氧化反应合成环氧烷烃
，具体的说，涉及一种以钛硅分子筛为催化剂、双氧水为氧化剂，以裂解乙烯的抽余碳五为原料，通过环氧化反应和水解反应获得1,2
‑
戊二醇、2,3
‑
环氧戊烷的方法。

技术介绍

[0002]l，2
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戊二醇，又名1,2
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二羟基戊烷，英文名称为1,2
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pentanediol,是合成内吸性杀菌剂丙环唑的关键中间体，也是生产聚酯纤维、表面活性剂、医药等产品的重要原料。以1
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戊烯为原料，经过氧有机酸氧化、皂化反应生成1,2
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戊二醇是工业生产1,2
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戊二醇的主要方法。美国专利US4605795公开了一种连续相，在苯溶剂中，用1
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戊烯和过氧丙酸环氧化制1,2
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戊二醇工艺，但生成的副产物回收较难，对环境造成污染。US4479021公开了1,2
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戊二醇连续生产工艺，利用1
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戊烯和过氧乙酸为原料生产1,2
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戊二醇，但过氧乙酸易爆炸，文献中没有提到过氧乙酸安全控制问题。CN155268公开了一种正戊烯、甲酸、双氧水为原料制备1,2
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戊二醇的方法，氧化反应温度为
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20～
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10℃，正戊烯与甲酸摩尔比为1:1.6～2.6，甲酸与过氧化氢摩尔比为1:0.4～0.9，氧化反应完成后，经皂化反应、萃取精馏的得到1,2
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戊二醇，收率72％。该专利采用低温反应，过氧甲酸代替过氧乙酸，工艺安全性提高，但也存在一些问题：(一)氧化反应甲酸过量较多，反应过程易形成副产物，皂化反应消耗较多NaOH,生成的甲酸钠需分离、回收和利用，工艺流程较复杂。(二)皂化反应完成后，萃取分离1,2
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戊二醇，萃取有机相残留甲酸钠，在精馏时会促进1,2
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戊二醇分解。2011年王洪林公布了以钛硅分子筛TS
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1为催化剂，过氧化氢为氧化剂，通过1
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戊烯氧化反应合成1,2
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戊二醇的方法。该方法采用30％H2O2为氧源，甲醇为溶剂，反应温度60℃，在高压釜中反应3h,反应结束后物料冷却过滤分离催化剂，精馏分离出溶剂和未反应的1
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戊烯，得1,2
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环氧戊烷，合成1,2
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环氧戊烷选择性为96％。现有的合成1,2
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戊二醇工艺，反应原料所需的1
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戊烯，通常纯度要求较高，主要来源于1
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戊醇脱水或费
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托合成法，市场产量低，价格较贵。
[0003]为了解决现有合成1,2
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戊二醇工艺缺陷，专利技术人采用钛硅分子筛为催化剂，优选钛硅分子筛TS
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1为催化剂，过氧化氢为氧化剂，以价格较为便宜的裂解乙烯抽余碳五原料，将抽余碳五中的1
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戊烯、2
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戊烯和双氧水反应生成1,2
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环氧戊烷、2,3
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环氧戊烷和水，反应具有绿色环保等优点，所用的裂解乙烯抽余碳五原料便宜，市场供应充足，原料来源有保障。目前我国乙烯产量接近2000万吨/年，裂解碳五产量达到200万吨/年，经碳五分离装置除去其中的双环戊二烯、异戊二烯、间戊二烯、2
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甲基丁烯
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1、2
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甲基丁烯
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2后，形成抽余碳五规模达到40万吨/年。抽余碳五中，主要成分为戊烷，1
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戊烯质量百分含量通常为5％～15％，2
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戊烯质量分数为20％～40％。采用精密精馏，从抽余碳五中分离1
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戊烯和2
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戊烯，精馏塔理论板数、回流比都很大，能耗很高，目前抽余碳五主要用途是通过加氢反应制备戊烷，抽余碳五中的1
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戊烯、2
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戊烯还没有得到有效利用。
[0004]采用本专利技术提供的方法合成1,2
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戊二醇、2，3
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环氧戊烷，原料供应充足，价格便宜，反应安全性大大提高，“三废”排放量显著减少，同时也为裂解乙烯抽余碳五中的1
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戊
烯、2
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戊烯提供了一种高附件值利用方法。
[0005]按照本专利技术提供的方法，利用抽余碳五中的1
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戊烯和2
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戊烯，在钛硅分子筛TS
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1催化下，与双氧水反应形成1,2
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环氧戊烷和2,3
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环氧戊烷,其反应式：
[0006][0007]由反应式可知，1,2
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环氧戊烷和2,3
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环氧戊烷为同分异构体，如果不能有效分离1,2
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环氧戊烷和2,3
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环氧戊烷，本专利技术意义就不大。为了解决这个问题，专利技术人通过实验发现，1,2
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环氧戊烷和2,3
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环氧戊烷在碱性水溶液中水解反应性能区别很大，1,2
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环氧戊烷很容易水解，生成1,2
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戊二醇，2,3
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环氧戊烷在30％KOH水溶液中，即使在120℃的条件下也不会发生水解反应。1，2
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戊二醇常压沸点206℃，2,3
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环氧戊烷沸点90℃左右，两者沸点差别很大，通过精馏分离，两者很容易分离。因此，将1,2
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环氧戊烷和2,3
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环氧戊烷反应混合物通过碱催化水解反应，1,2
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环氧戊烷水解生成1,2
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戊二醇，有效解决了1,2
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环氧戊烷和2,3
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环氧戊烷分离问题。专利技术人率先发现了1,2
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环氧戊烷、2,3
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环氧戊烷水解性能的差异，使抽余碳五中的1
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戊烯、2
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戊烯环氧化反应有工业开发价值。

技术实现思路

[0008]为了克服现有过氧有机酸法合成1,2
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戊二醇工艺技术的不足，本专利技术提供了一种1,2
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戊二醇、2,3
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环氧戊烷的制备方法。该方法以裂解乙烯抽余碳五为反应原料，钛硅分子筛TS
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1为催化剂，双氧水为氧化剂，通过催化环氧化反应、水解反应制得1,2
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戊二醇和2,3
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环氧戊烷的方法。该合成方法具有绿色环保等优点，反应原料供应充足，价格便宜，抽余碳五中的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种1,2
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戊二醇、2,3
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环氧戊烷的制备方法，包括：(1)催化环氧化反应以裂解乙烯抽余碳五为反应原料，双氧水为氧化剂，在极性有机溶剂中，反应物料与催化环氧化反应器中的钛硅分子筛TS
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1催化剂充分接触，发生催化氧化反应，裂解乙烯抽余碳五中的1
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戊烯、2
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戊烯在钛硅分子筛TS
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1催化作用下，与H2O2发生环氧化反应，生成1,2
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环氧戊烷、2,3
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环氧戊烷和水；其中，所述裂解乙烯抽余碳五原料中的1
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戊烯、2
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戊烯摩尔数总和与H2O2摩尔数之比为1:1.5～1：3.3，催化环氧化反应的温度为50～90℃，反应压力为0.5～7.0MPa(绝压)，反应时间1～10小时；所述裂解乙烯抽余碳五为反应原料，组分包括：1
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戊烯质量百分含量为5.0％～15.3％，2
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戊烯质量分数为12.0％～40.0％，异戊烯质量百分数≤0.5％，其余为正戊烷、异戊烷；(2)精馏分离回收未反应的碳五组分将步骤(1)的环氧化反应产物用精馏分离，第一精馏塔塔顶收集没发生环氧化反应的碳五组分，塔釜收集极性有机溶剂、1,2
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环氧戊烷、2,3
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环氧戊烷和水的混合物；(3)水解反应将步骤(2)第一精馏塔塔釜收集的极性溶剂、1.2
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环氧戊烷、2,3
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环氧戊烷与水的混合物料，输送到水解反应器中，在碱性阴离子交换树脂催化剂作用下，1,2
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环氧戊烷水解反应生成1,2
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戊二醇，2,3
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环氧乙烷不水解，获得1,2
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戊二醇和2,3
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环氧戊烷的水溶液；(4)精馏分离极性有机溶剂和环氧化反应产物将步骤(3)水解反应器出口的物料输送到第二精馏塔，通过精馏分离，塔顶收集极性溶剂，塔釜得到1,2
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戊二醇、2,3
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环氧戊烷、水的混合物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中裂解乙烯抽余碳五原料中的1
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戊烯和2
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戊烯摩尔数总和与H2O2摩尔数之比为1:2.2～1：2.6，催化环氧化反应的温度为60～80℃，反应压力为2.0～6.0MPa，反应时间3～6小时。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钛硅分子筛TS
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1，属Pentasil型杂原子分子筛，正交晶系，具有以ZSM
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5为代表的三维孔道结构，由“Z”字形通道和与之相交的椭圆形直通道所组成，结晶度≧90％，BET...

【专利技术属性】
技术研发人员：翁羽飞，孙荣华，周飞，奚军，蒋方红，刘博伦，
申请(专利权)人：中国石化上海石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：