一种连续生产5-羟甲基糠醛和2,5-呋喃二甲酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种连续生产5

【技术实现步骤摘要】
一种连续生产5
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羟甲基糠醛和2,5
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呋喃二甲酸的方法


[0001]本专利技术属于精细化学品领域，具体涉及一种通过果糖基碳水化合物连续生产5
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羟甲基糠醛和2,5
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呋喃二甲酸的方法。

技术介绍

[0002]由于生物质具有可再生和来源广泛的特点，以其为原料通过化学催化制备燃料和精细化学品的研究是目前生物质利用各转化的重要研究路线。以葡萄糖和果糖为代表的糖类化合物是生物质资源的重要组成部分，从糖类化合物出发通过化学方法制备新型的平台化合物和中间体，通过进一步转化可有效代替通过化石资源得到的化学产品，从而能够有效缓解目前大量使用化石资源所引起的能源危机和环境问题。近年来，一种以己糖为原料脱水得到的产物5
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羟甲基糠醛(HMF)被认为是一种重要的生物基呋喃化合物。该化合物及其衍生物可进一步转化得到多种精细化学品，并且在高分子聚合物单体、呋喃类医药中间体、农药化学品等多方面都有潜在应用。因此，开发一种高效利用糖类化合物制备HMF的方法是生物资资源有效利用的关键问题。同时，由HMF催化氧化得到的2,5
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呋喃二甲酸(FDCA)。FDCA用于合成生物基高分子材料可有效提高其耐热性能和机械性能，被认为是石油基单体对苯二甲酸(PTA)的理想替代品，可以广泛应用于聚酯、聚酰胺、环氧树脂等生物基聚合物的合成。因此，开发2,5
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呋喃二甲酸的合成方法具有重要应用价值与生物质可持续利用意义。
[0003]HMF可以从葡萄糖或果糖制备得到，相比于葡萄糖，果糖路径无需异构化过程，只需通过质子酸催化果糖分子内脱水即可得到目标产物，反应速率更快，产物收率更高，是目前HMF制备过程中研究的热点。研究表明，为了提高HMF生产收率和尽早实现HMF规模化生产，我们亟需建立适用于液体酸催化剂的双液相溶剂体系，以实现HMF连续生产技术。但是常见的液体酸催化剂在水和有机溶剂中都有较大的溶解度，与反应介质和产物分离困难。因此在提高目标产物收率和纯度的同时，需通过合适的手段建立有效的液体酸催化剂回收方法，并且加强对其他副产物和杂质进行有效分离和综合利用，减轻对环境的压力。此外，我们还需关注除催化剂和有机溶剂之外的反应要素，例如盐类化合物对提高HMF收率的作用，打破现有反应要素对HMF收率的抑制。
[0004]另一方面，在HMF选择氧化制备FDCA的过程中，由于FDCA在水中的溶解度较低(<1g/100mL水，100℃)，因此研究者常常通过在反应过程中加入碱性化合物与产物FDCA生成FDCA的可溶性盐类化合物的方法，来提高工艺方法的单程处理量。但是，这些方法得到的FDCA的盐类化合物并不能直接用于生产聚合物等过程，而必须经过酸化(pH≈1)处理，使其重新转化为FDCA产品，这无疑增加了FDCA整体生产工艺方法的复杂性，并降低了其环保性。CN108779088A公开了一种在无需引入碱性化合物的条件下，由HMF一步或两步氧化制备FDCA的方法。该方法通过使用水和有机溶剂的混合溶剂，有效地提高了FDCA的溶解度。该方法使用的催化剂为负载型金属催化剂，其中金属组分为Pt、Au，载体的比表面积限定在20m2/g至500m2/g的范围内。由于Pt和Au的价格较为昂贵(约300～400元/克)，所以相应的造
成整体工艺方法的成本较高，难以实际应用。CN111039906A通过在碳基载体表面掺入N元素的方法，同样在水与有机溶剂的混合溶剂中实现了氧化HMF制备FDCA的方法，但该方法载体掺氮过程较为复杂，使得催化剂的制备成本相应提高，同样难以实际应用。
[0005]故，亟需提供一种过程简单、廉价且绿色的合成2,5
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呋喃二甲酸的方法，以解决现有技术中存在的上述种种问题。本方法意外的发现，使用具有高比表面积(1000m2/g～1500m2/g)的含碳材料(如活性炭等)所负载的Ru基催化剂，在无碱条件下，以前述方法得到的含有5
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羟甲基糠醛的有机相为原料，加入一定比例的水，可以实现HMF氧化制备FDCA的反应过程。本方法使用的金属Ru的价格(约70元/克)显著低于Pt或Au等金属，同时，催化剂可由商业购买的活性炭和金属前驱体通过简单的方法制备得到，并且FDCA收率高(＞90％)。本方法相比已公开的方法，极大的简化了工艺流程，并降低了成本，是一种非常具有工业化潜力的制备FDCA的方法。
[0006]需注意的是，前述
技术介绍
部分公开的信息仅用于加强对本专利技术的背景理解，因此它可以包括本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

技术实现思路

[0007]第一方面，本专利技术的目的是克服现有技术的上述缺点，提供一种从果糖基碳水化合物连续生产5
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羟甲基糠醛和2,5
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呋喃二甲酸的方法。
[0008]在生产5
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羟甲基糠醛的步骤中，本专利技术利用液体酸催化剂在有机铵卤化物水溶液和有机溶剂中溶解度的差别，建立液体酸直接分离回收的方法，解决液体酸催化剂与目标产物分离的难题，实现5
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羟甲基糠醛的连续生产。
[0009]在生产2,5
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呋喃二甲酸的步骤中，本专利技术使用前述步骤中得到的未经分离提纯的5
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羟甲基糠醛的有机溶液直接作为原料，简化了工艺流程，并且通过加入水形成混合溶剂的方法，提高2,5
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呋喃二甲酸的溶解度，避免了传统方法中碱性化合物的引入，及其所带来的酸化处理等复杂过程；同时，本专利技术使用高比表面积含碳载体负载的Ru基催化剂作为氧化催化剂，催化剂制备方法简单、廉价，反应过程绿色、简洁，FDCA收率高。
[0010]本专利技术提供一种从果糖基碳水化合物连续生产5
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羟甲基糠醛和2,5
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呋喃二甲酸的方法，包括：
[0011](1)在低沸点极性有机溶剂与有机铵卤化物水溶液组成的二元双相反应体系中，在含有磺酸基团的强酸性液体酸催化剂的催化作用下，使果糖基碳水化合物在反应器内进行分子内脱水反应；反应结束后，反应体系分为水相和含有5
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羟甲基糠醛的有机相；
[0012](2)以步骤(1)中含有5
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羟甲基糠醛的有机相为原料，加入一定比例的水，在氧化催化剂和氧气存在的条件下，使5
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羟甲基糠醛在反应器内进行氧化反应，得到含有2,5
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呋喃二甲酸的溶液。
[0013]其中，所述氧化催化剂为负载型金属催化剂，所述负载型金属催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属，所述金属为Ru，或Ru与Pt、Pd或Au中的一种或多种组成的组合。
[0014]步骤(1)中，所述果糖基碳水化合选自纯化果糖、粗制果糖、多聚果糖、果糖糖浆、果葡糖浆的一种。
[0015]步骤(1)中，所述含有磺酸基团的强酸性液体酸催化剂选自硫酸、甲基磺酸、氨基磺酸一种或几种，优选为硫酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种连续生产5
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羟甲基糠醛和2,5
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呋喃二甲酸的方法，包括：(1)在低沸点极性有机溶剂与有机铵卤化物水溶液组成的二元双相反应体系中，在含有磺酸基团的强酸性液体酸催化剂的催化作用下，使果糖基碳水化合物在反应器内进行分子内脱水反应；反应结束后，反应体系分为水相和含有5
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羟甲基糠醛的有机相；(2)以步骤(1)中含有5
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羟甲基糠醛的有机相为原料，加入水，在氧化催化剂和氧气存在的条件下，使5
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羟甲基糠醛在反应器内进行氧化反应，得到含有2,5
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呋喃二甲酸的溶液，分离提纯后得到所述2,5
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呋喃二甲酸；其中，所述氧化催化剂为负载型金属催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述果糖基碳水化合选自纯化果糖、粗制果糖、多聚果糖、果糖糖浆、果葡糖浆中的一种。3.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述含有磺酸基团的强酸性液体酸催化剂选自硫酸、甲基磺酸中的一种。4.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述有机铵卤化物选自C1
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C12烃基以及羟基或卤素取代的C1
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C12烃基有机铵卤化物，优选C1
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C6烃基以及羟基或卤素取代的C1
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C6烃基三甲基季铵盐卤化物中的一种或几种，进一步优选为C1
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C4烃基以及羟基或卤素取代的C1
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C4烃基三甲基季铵盐的氯化物或溴化物中的一种或几种。5.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述的有机铵卤化物选自四甲基氯化铵、氯化胆碱、氯化氯胆碱中的一种。6.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述的低沸点极性有机溶剂选自丙酮、四氢呋喃、1,4
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二氧六环、乙腈中的一种或两种，优选为1,4
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二氧六环。7.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述的果糖基碳水化合物与反应体系的质量比为1:1
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1000，优选为1:2
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100，更优选为1:5
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20，其中反应体系是指低沸点极性有机溶剂与有机铵卤化物水溶液的总和。8.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述的有机铵卤化物水溶液在反应体系总和中的体积占比为5％
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50％，优选为10％
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35％。9.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述液体酸催化剂在水相中浓度为0.02
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0.5g/mL，优选0.03
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0.1g/mL。10.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述脱水反应的温度为80℃
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200℃，优选为100℃
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150℃；所述脱水反应的时间为0.1
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12小时，优选为0.1
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【专利技术属性】
技术研发人员：孙乾辉，陈公哲，郑路凡，杜泽学，宗保宁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：