一种2,5-呋喃二甲酸放大生产方法技术

本发明专利技术属于有机合成技术领域，具体涉及一种2,5

【技术实现步骤摘要】
一种2,5
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呋喃二甲酸放大生产方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种2,5
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呋喃二甲酸放大生产方法。

技术介绍

[0002]2,5
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呋喃二甲酸的合成主要采用的是5
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羟甲基糠醛氧化的方法，该方法目前均存的问题包括：首先，高转化合成5
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羟甲基糠醛需要以果糖为原料，未来规模化生产会与粮食产生竞争；其次，5
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羟甲基糠醛结构不稳定，水溶性极好难分离，导致制备高纯度5羟甲基糠醛难度大，成本高；另外，利用氧化5
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羟甲基糠醛氧化合成2,5
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呋喃二甲酸时，往往需要使用价格较高的贵金属催化剂，氧化中间产物种类多，选择性制备具有一定难度，并且转化率较低。因此，目前5~羟甲基糠醛氧化法制备2,5
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呋喃二甲酸还无法适用于大规模的工业化成产，大大限制了2,5
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呋喃二甲酸及其下游聚酯产品的规模化应用。
[0003]另一种合成2,5
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呋喃二甲酸的方法采用的是糠酸（盐）与二氧化碳加成反应，该方法的原料糠酸来源于非粮生物质转化，并已实现规模化生产，价格低廉，具备商业前景。US20200157071 和WO2013096998报道了一种以金属催化剂催化糠酸（盐）与二氧化碳歧化制备2,5
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呋喃二甲酸的方法，该方法中在得到呋喃二甲酸的同时，还会歧化得到等摩尔当量的呋喃单体，因此，主产物呋喃二甲酸的产率低，另外，在歧化反应过程中，伴有部分2,4~呋喃二甲酸生成，并很难与2,5
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呋喃二酸甲酸分离，反应的选择性价差，难以获得2,5
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呋喃二甲酸纯品。WO2016153937报道了一种利用碳酸铯催化呋喃甲酸盐与二氧化碳羧基化反应制备2,5
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呋喃二甲酸的方法，在此基础上， WO2019214576和WO2021061545发展了在低熔点熔盐体系下，由呋喃甲酸盐和碱性催化剂，在二氧化碳气体的条件下合成2,5
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呋喃二甲酸的方法。该反应的本质是熔融或溶解在低熔点熔盐中的糠酸盐与碱性催化剂与CO2的气
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液相反应，但是随着反应进行，体系中不断的生成固态的2,5
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呋喃二甲酸盐会严重阻碍原料和催化剂与CO2的接触面积，从而抑制反应的高效进行，并且这种现在反应放大合成过程中表现的更加明显。为此，WO2021158890中提出了利用具有剪切粉碎效果的反应放大装置，将体系生成的固态2,5
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呋喃二甲酸盐进行破碎，从而增加反应体系中气液相的接触面积，提高反应的转化效率。然而，随着2,5
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呋喃二甲酸盐固体在反应体系中比例的不断增加，可想而知仅仅利用设备粉碎体系中生成的固态物质，亦很难继续提高反应的转化率。因此，开发一种持续保持反应体系中气液相高比接触效率新工艺对2,5
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呋喃二甲酸的高收率放大生产至关重要。

技术实现思路

[0004]本专利技术要解决的技术问题是提供一种2,5
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呋喃二甲酸的高收率放大生产工艺。
[0005]本专利技术的技术方案是一种2,5
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呋喃二甲酸放大生产方法，包括如下步骤：步骤s1、原料预处理：采用下列a或b之一的操作进行；a、将呋喃甲酸盐、碱性催化剂和低熔点熔盐加入到水中，混合均匀，加入无机载体，喷雾干燥去除水，得到混合均匀的干燥反应物体系，减压干燥，粉碎；所述呋喃甲酸盐为
呋喃甲酸钾、呋喃甲酸钠、呋喃甲酸铜、呋喃甲酸钙或呋喃甲酸镁；所述碱性催化剂为包括碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或氢氧根碱；所述低熔点熔盐为甲酸钾、甲酸钠、醋酸钾、醋酸钾/醋酸钠混合熔盐、异丁酸钾或醋酸铯；碱性催化剂的摩尔量为呋喃甲酸盐的0.5～1.3倍，低熔点熔盐质量为呋喃甲酸盐与碱性催化剂质量总和的0.2～0.4倍，无机载体的用量为呋喃甲酸盐、碱性催化剂和低熔点熔盐总质量的0.3～2倍；b、碳酸氢盐在真空或CO2气氛下，加热溶解于低熔点熔盐中，冷却至室温，得到由熔盐掺杂的碳酸氢盐固体催化剂；糠酸盐溶于甲醇或乙醇溶剂中制成盐溶液；在反应器中，将碳酸氢盐固体催化剂加入到盐溶液中，升温至150～280℃得到具有高比较面积的多孔蜂窝状晶体结构反应体系；所述糠酸盐为糠酸钾、糠酸铯、糠酸钠、糠酸钙；碳酸氢盐为碳酸氢铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铷、碳酸氢钙或碳酸氢镁；碳酸氢盐︰糠酸盐的摩尔比为1︰1～4；低熔点熔盐用量按照糠酸盐与碳酸氢盐总质量的0.2～3倍计；步骤s2、反应：在0.4~2MPa、200~5000 mL/min流速持续的CO2气流下，将反应体系温度升至220～320℃，反应1～6小时；冷却至室温，加入去离子水溶解，加入活性炭脱色，过滤得到的水溶液加盐酸酸化，固体抽滤，得到灰白色固体，乙醇洗涤，干燥，得到2,5
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呋喃二甲酸。
[0006]其中，步骤s1的a操作中，粉碎后反应物体系粒径控制在<1微米；减压干燥后反应物体系水含量<20ppm。
[0007]进一步的，步骤s1的a操作中，碱性催化剂的摩尔量为呋喃甲酸盐的1.1～1.2倍；低熔点熔盐质量为呋喃甲酸盐与碱性催化剂质量总和的0.3倍。
[0008]特别的，步骤s1的b操作中，碳酸氢盐︰糠酸盐的摩尔比为1︰1.2~1.4；低熔点熔盐用量按照糠酸盐与碳酸氢盐总质量的0.25~0.5倍计。
[0009]具体的，步骤s1的b操作中，升温至200~220℃得到具有高比较面积的多孔蜂窝状晶体结构反应体系。
[0010]进一步的，步骤s2中，反应的反应器为高温高压沸腾床、喷雾干燥设备或转股干燥设备。
[0011]特别的，步骤s2中，CO2气流压力为0.8～1MPa，CO2气流在1500 mL/min ，293~305℃反应2h。
[0012]其中，步骤s2中，活性炭脱色3次。
[0013]本专利技术还提供了所述方法制备得到的2,5
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呋喃二甲酸。
[0014]本专利技术的有益效果：针对碱性金属催化剂催化糠酸（盐）与二氧化碳在熔融体系下反应制备2,5
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呋喃二甲酸过程中随着固态2,5
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呋喃二甲酸盐的逐渐产生，反应体系中二氧化碳与糠酸盐及碳酸盐碱性催化剂接触面积受阻，导致的反应速率减慢、副反应增多的问题。本专利技术通过将原料及催化剂进行掺杂并设计成核壳结构，保证反应过程CO2与溶解的反应物之间具有持续的高接触面积，提高反应速率，同时促进反应中产生的水能够从体系中高效排除，从而实现对2,5
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呋喃二甲酸的高效制备。本专利技术将碱金属或碱土金属的碳酸氢盐在加热条件下快速溶解于低熔点的熔盐中，而后冷却至室温得到一种由熔盐掺杂的碳酸氢盐固体催化剂，以其为核，将原料糠酸盐作为外壳结构进一步对核结构碳酸氢盐催化剂进行包覆本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种2,5
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呋喃二甲酸放大生产方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤s1、原料预处理：采用下列a或b之一的操作进行；a、将呋喃甲酸盐、碱性催化剂和低熔点熔盐加入到水中，混合均匀，加入无机载体，喷雾干燥去除水，得到混合均匀的干燥反应物体系，减压干燥，粉碎；所述呋喃甲酸盐为呋喃甲酸钾、呋喃甲酸钠、呋喃甲酸铜、呋喃甲酸钙或呋喃甲酸镁；所述碱性催化剂为包括碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或氢氧根碱；所述低熔点熔盐为甲酸钾、甲酸钠、醋酸钾、醋酸钾/醋酸钠混合熔盐、异丁酸钾或醋酸铯；碱性催化剂的摩尔量为呋喃甲酸盐的0.5～1.3倍，低熔点熔盐质量为呋喃甲酸盐与碱性催化剂质量总和的0.2～0.4倍，无机载体的用量为呋喃甲酸盐、碱性催化剂和低熔点熔盐总质量的0.3～2倍；b、碳酸氢盐在真空或CO2气氛下，加热溶解于低熔点熔盐中，冷却至室温，得到由熔盐掺杂的碳酸氢盐固体催化剂；糠酸盐溶于甲醇或乙醇溶剂中制成盐溶液；在反应器中，将碳酸氢盐固体催化剂加入到盐溶液中，升温至150～280℃得到具有高比较面积的多孔蜂窝状晶体结构反应体系；所述糠酸盐为糠酸钾、糠酸铯、糠酸钠、糠酸钙；碳酸氢盐为碳酸氢铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铷、碳酸氢钙或碳酸氢镁；碳酸氢盐︰糠酸盐的摩尔比为1︰1～4；低熔点熔盐用量按照糠酸盐与碳酸氢盐总质量的0.2～3倍计；步骤s2、反应：在0.4~2MPa、200~5000 mL/min流速持续的CO2气流下，将反应体系温度升至220～320℃，反应1～6小时；冷却至室温，加入去离子水溶解，加入活性炭脱色，过滤得到的水溶液加盐酸酸化，固体抽滤，得到灰白色固体，乙醇洗涤，干燥，得到2,5
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呋喃二甲酸。2....

【专利技术属性】
技术研发人员：周光远，王瑞，李友，傅伟铮，夏婉莹，
申请(专利权)人：吉林省中科聚合工程塑料有限公司，
类型：发明
国别省市：