基于呋喃二羧酸二酯的2,4-异构体的增塑剂的生产和使用制造技术

本公开总体上涉及2,4

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于呋喃二羧酸二酯的2,4
‑
异构体的增塑剂的生产和使用
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2020年5月29日提交的美国临时专利申请第63/031949号的申请的优先权，该申请的公开内容出于所有目的通过引用整体并入本文。


[0003]本公开总体上涉及2,4
‑
呋喃二羧酸的二烷基酯的化合物、制备该化合物的方法、包含该化合物的组合物、制备包含该化合物的组合物的方法、包含该化合物作为增塑剂的聚合物产品、和制备该聚合物产品的方法。

技术介绍

[0004]增塑剂被广泛用作聚合物工业中的添加剂，因为通过将增塑剂添加到聚合物材料中并调节它们在聚合物材料中的含量，容易控制聚合物材料的物理性能，例如柔韧性、耐久性和可加工性。该类添加剂特别用于聚氯乙烯(PVC)树脂工业中，根据2017数据其占世界范围内所有增塑剂消耗的约90％。因此，增塑剂在PVC工业段中起到关键作用，尤其是通过允许将固有刚性的材料转化为高度柔性的产品而应用的方面出发。
[0005]从应用的观点出发，增塑剂负责制造PVC，最通用的热塑性塑料中的一种。例如，取决于增塑剂的含量，PVC树脂可以具有不同水平的柔性：刚性PVC材料(断裂伸长率＜15％)通常在配方中没有增塑剂时，半刚性材料(伸长率为～280％)可以具有至多四分之一质量的增塑剂。增塑剂含量在柔性和非常柔性的应用中达到明显水平(伸长率>380％)，其中PVC配方可以具有比聚合物多的重量的增塑剂。
[0006]在具有适于充当增塑剂的性能的分子类别内，传统上通过将技术和性能特性与低生产成本结合来利用邻苯二甲酸二酯。这些常规增塑剂包括例如邻苯二甲酸酯衍生的增塑剂，例如邻苯二甲酸二
‑2‑
乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。邻苯二甲酸酯衍生的增塑剂目前占全部全球增塑剂生产的约65％。尽管它们压倒性的历史使用，但源自邻苯二甲酸酐的增塑剂面临与由它们引起的环境和健康问题相关的严重危机。具体地，邻苯二甲酸二(2
‑
乙基己基)酯(DEHP)及其代谢物邻苯二甲酸单
‑2‑
乙基己酯已经在过去的三十年内作为内分泌干扰剂在几个研究中被认识到，不利地影响雄性繁殖系统，以及在胎儿发育和肥胖期间诱导问题。
[0007]面对许多独立研究中证明的风险，政府机构已经施加了许多规定来控制、减少或甚至禁止在某些物品上使用邻苯二甲酸酯衍生的增塑剂。例如，欧洲委员会已经在REACH列表中包括DEHP和其它邻苯二甲酸酯衍生物。自2007年以来，DEHP和其它邻苯二甲酸酯衍生物(例如邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP))已经从裹口食品、玩具和儿童制品上被禁止。在2015年，这些限制扩展到其他通用项目，进一步对PVC市场施压以开发替代的增塑剂。类似地，美国消费者产品安全委员会(受到加利福尼亚政府在先裁决的影响)在2017年批准了一项法规，以警告消费者使用这些化合物。因此，所有含有超过0.1重量％邻苯二甲酸酯的材料需要标签警告其在配方中的存
在。出于这个原因，这些邻苯二甲酸酯中的几种通常称为“标记的增塑剂”。

技术实现思路

[0008]本公开的一个方面是具有式I的化学结构的2,4
‑
呋喃二羧酸的二烷基酯的化合物：
[0009][0010]R1和R2＝C4‑
C
13
一元脂族伯醇的烷基
[0011]式I
[0012]其中R1和R2各自表示C4‑
C
13
一元脂族伯醇的烷基，所述C4‑
C
13
一元脂族伯醇包括但不限于2
‑
乙基己醇、乙基己醇、正丁醇、异壬醇、异丁醇、异癸醇、2
‑
丙基庚醇、C6‑
C
11
直链醇、十三烷醇、异辛醇、戊醇和具有上述通式结构的醇的其他结构异构体。
[0013]在一个实施方案中，R1和R2是两种不同的烷基。在另一个实施方案中，R1和R2优选为相同的烷基。在又一个实施方案中，R1是直链烷基或支链烷基。在又一个实施方案中，R2是直链烷基或支链烷基。
[0014]本公开的另一方面提供了一种制备具有上述式I的化学结构的2,4
‑
呋喃二羧酸的二烷基酯化合物的方法，该方法包括合成2,4
‑
呋喃二羧酸(2,4
‑
FDCA)或其衍生物；和用醇酯化该2,4
‑
FDCA或其衍生物以获得具有上述式I的化学结构的2,4
‑
呋喃二羧酸的二烷基酯，其中R1和R2各自表示C4‑
C
13
一元脂族伯醇的烷基，C4‑
C
13
一元脂族伯醇包括但不限于2
‑
乙基己醇、乙基己醇、正丁醇、异壬醇、异丁醇、异癸醇、2
‑
丙基庚醇、C6‑
C
11
直链醇、十三烷醇、异辛醇、戊醇和具有上述一般结构的醇的其他结构异构体。在一个实施方案中，R1和R2是相同的烷基或者是两种不同的烷基。由该方法产生的2,4
‑
呋喃二羧酸二酯的性能可以根据醇的烷基链的长度和结构的变化进行调节。
[0015]在另一个实施方案中，2,4
‑
呋喃二羧酸的二烷基酯化合物包括异构的C4‑
C
13
二烷基呋喃二羧酸酯，其中异构的C4‑
C
13
二烷基选自未支化的、单独地、双重地、三重地和四重地支化的烷基链、及其混合物。
[0016]在另一个实施方案中，2,4
‑
FDCA或2,4
‑
FDCA的衍生物由可再生材料合成以产生生物基2,4
‑
FDCA或2,4
‑
FDCA的衍生物。在一个实施方案中，生物基2,4
‑
FDCA或2,4
‑
FDCA的衍生物具有按ASTM D6866测定的约0.1％至约99％、约0.1％至约90％、约0.1％至约75％、或优选超过90％的生物基碳。
[0017]在另一个实施方案中，取决于一元脂族伯醇的来源，2,4
‑
呋喃二羧酸(2,4
‑
FDCA)由可再生材料合成，所述可再生材料允许2,4
‑
呋喃二羧酸的二烷基酯化合物含有不同水平的生物基碳，例如约0.1％至约99％、大于约90％、或优选29％至大于90％的生物基碳，如通常根据ASTM D6866测量的。
[0018]在另一个实施方案中，制备2,4
‑
FDCA的二烷基酯化合物的方法包括使用化学计量过量(5至100摩尔％)的增塑醇与2,4
‑
FDCA或2,4
‑
FDCA的合适衍生物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.用于增塑聚合物材料的化合物，所述化合物是具有式I的化学结构的2,4
‑
呋喃二羧酸(2,4
‑
FDCA)的二烷基酯，其中R1和R2各自表示C4‑
C
13
一元脂族伯醇的烷基，所述C4‑
C
13
一元脂族伯醇包括但不限于2
‑
乙基己醇、乙基己醇、正丁醇、异壬醇、异丁醇、异癸醇、2
‑
甲基
‑1‑
戊醇、2
‑
丙基庚醇、C6‑
C
11
直链醇、十三烷醇、异辛醇、戊醇和具有上述通式结构的醇的其它结构异构体。2.根据权利要求1所述的化合物，其中R1和R2各自是衍生自乙基己醇的烷基，并且得到的化合物是二(乙基己基)
‑
2,4
‑
呋喃甲酸酯。3.一种制备具有式I的化学结构的2,4
‑
呋喃二羧酸的二烷基酯的化合物的方法，该方法包括：1)合成2,4
‑
呋喃二羧酸(2,4
‑
FDCA)或2,4
‑
FDCA的衍生物；和2)用醇酯化2,4
‑
FDCA或2,4
‑
FDCA的衍生物以获得具有式I的化学结构的2,4
‑
呋喃二羧酸的二烷基酯，其中R1和R2各自表示C4‑
C
13
一元脂族伯醇的烷基，包括但不限于2
‑
乙基己醇、乙基己醇、正丁醇、异壬醇、异丁醇、异癸醇、2
‑
甲基
‑1‑
戊醇、2
‑
丙基庚醇、C6‑
C
11
直链醇、十三烷醇、异辛醇、戊醇和具有上述通式结构的醇的其它结构异构体。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述2,4
‑
FDCA或2,4
‑
FDCA的衍生物由可再生材料合成以生产生物基2,4
‑
FDCA或2,4
‑
FDCA的衍生物。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述生物基2,4
‑
FDCA或2,4
‑
FDCA的衍生物具有由ASTM D6866确定的超过约90％的生物基碳。6.根据权利要求3所述的方法，包括在酯化催化剂存在下使用化学计量过量(过量5至100摩尔％)的醇与2,4
‑
FDCA或2,4
‑
FDCA的衍生物反应，所述酯化催化剂选自布朗斯台德酸、路易斯酸、有机酸、无机酸、金属催化剂和金属酯、金属醇盐及其组合。7.根据权利要求6所述的方法，还包括在基本上完全将2,4
‑
FDCA或2,4
‑
FDCA的衍生物转化为2,4
‑
FDCA的二烷基酯后通过真空蒸发除去过量的醇。8.根据权利要求3所述的方法，还包括使用活性炭从得到的2,4
‑
FDCA的二烷基酯中除去钛催化剂。
9.一种组合物，其包含聚合物和具有式I的化学结构的2,4
‑
FDCA的二烷基酯的化合物，其中R1和R2各自表示C4‑
C
13
一元脂族伯醇的烷基，所述C4‑
C
13
一元脂族伯醇包括但不限于2
‑
乙基己醇、乙基己醇、正丁醇、异壬醇、异丁醇、异癸醇、2
‑
甲基
‑1‑
戊醇、2
‑
丙基庚醇、C6‑
C
11
直链醇、十三烷醇、异辛醇、戊醇和具有上述通式结构的醇的其它结构异构体。10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述聚合物选自PVC、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、热塑性聚氨酯(PU)、聚乳酸(PLA)、聚羟基缩丁醛(PHB)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二醇琥珀酸酯己二酸酯(PBSA)、聚醚、聚硫醚、聚砜、聚苯乙烯(PS)的均聚物和共聚物、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)、淀粉、热塑性淀粉(TPS)及其组合；并且优选聚合物是聚氯乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：费利佩，
申请(专利权)人：布拉斯科有限公司，
类型：发明
国别省市：