一种用于催化5-羟甲基糠醛串联氧化制备2,5-呋喃二甲酸的绿色合成方法技术

本发明专利技术属于有机合成技术领域，具体涉及一种用于催化5

【技术实现步骤摘要】
一种用于催化5
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羟甲基糠醛串联氧化制备2,5
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呋喃二甲酸的绿色合成方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种用于催化5
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羟甲基糠醛串联氧化制备2,5
‑
呋喃二甲酸的绿色合成方法。

技术介绍

[0002]随着化石能源的日益消耗以及温室效应带来的全球气候变暖问题大大推动了可持续能源的开发与利用。若能通过发展新型催化反应技术将自然界中的丰富生物质资源转化成高附加值的化学品，这将能缓解当前能源环境危机。5
‑
羟甲基糠醛(HMF)是一种用途广泛的化合物，可通过纤维素水解获得。HMF经过催化氧化可合成高附加值化学品，如2,5
‑
呋喃二甲醛(DFF)、2,5
‑
呋喃二甲酸(FDCA)、5
‑
羟甲基
‑2‑
呋喃甲酸(HMFCA)、马来酸(MA)等。其中，FDCA是认为是最具有市场潜力的关键单体，是生产绿色聚合物聚2,5
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呋喃二甲酸乙二酯的重要单体。因此，以5
‑
羟甲基糠醛(HMF)为平台化合物，通过绿色催化技术将其经过多步氧化制得FDCA对于发展以生物基化学品合成的绿色化工路线来替代传统石化产品具有重要的意义。
[0003]为发展环境友好的环氧化技术，采用绿色的分子氧(O2)、过氧化氢(H2O2)和叔丁基过氧化氢(TBHP)作为氧化剂至关重要。相较于O2活化需要贵金属、或光敏剂等，H2O2和TBHP可通过分子筛、过渡金属、碳材料等作为催化剂实现HMF的转化。H2O2和TBHP作为氧化剂存在的缺点是FDCA的选择性较低。这是因为H2O2和TBHP在活化过程中会同时形成超氧自由基(HO2·
)和羟基自由基(
·
OH)，而
·
OH容易引起副反应，降低了反应选择性。为了提高FDCA的选择性，通过在反应液中额外添加碱(如NaHCO3等)来促进HMF向FDCA的转化。然而，碱的添加为后续的分离纯化带来不便，还会造成环境污染。在没有额外添加碱的情况下，利用材料自身的固体碱催化位点也可以催化HMF的氧化。与过渡金属催化剂相比，非金属催化剂成本更加低廉，处理与回收过程环保。在针对HMF的催化氧化反应中，以碳与氮为基本组成元素的非金属催化剂展现出卓越的性能。例如，氮掺杂碳材料，具有制备工艺简单、成本低、催化性能好等优点。N原子的掺杂可形成含有吡啶氮、吡咯氮和石墨氮碱性位点的多孔碳，由于这些碱性位点的形成。同时，N位点能够活化TBHP形成超氧自由基HO2·
，促进HMF的高效高选择性转化为FDCA。
[0004]因此，亟需提供一种新的制备2,5
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呋喃二甲酸的绿色合成方法，能够实现HMF的高效和高选择性转化。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种用于催化5
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羟甲基糠醛串联氧化制备2,5
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呋喃二甲酸的绿色合成方法，能够实现HMF的高效和高选择性转化。
[0006]为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本专利技术是通过以下技术方案实现：
[0007]一种用于催化5
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羟甲基糠醛串联氧化制备2,5
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呋喃二甲酸的绿色合成方法，其特
征在于，将HMF、反应介质、TBHP以及C@CoMn加入到反应容器中，搅拌进行氧化反应，得到FDCA。
[0008]进一步地，所述C@CoMn的制备方法包括以下步骤：
[0009]1)将聚氧乙烯聚氧丙烯醚、盐酸多巴胺按配比溶于水
‑
乙醇混合溶液，搅拌条件下加入锰盐和钴盐，得到溶液；
[0010]2)将氨水加入到溶液A中，搅拌反应得到催化剂前驱体；
[0011]3)将得到的催化剂前驱体在于空气氛围、330～370℃下煅烧2～6h后，得到C@CoMn。
[0012]进一步地，步骤1)中，所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚、盐酸多巴胺、锰盐、钴盐的摩尔比为1：60～65：50～55：60～65；
[0013]所述锰盐为四水硝酸锰、二水醋酸锰、一水硫酸锰或碳酸锰；
[0014]所述钴盐为四水硝酸钴、碳酸钴、硫酸钴或醋酸钴；
[0015]所述水
‑
乙醇混合溶液中水、乙醇以任意比例混合。
[0016]进一步地，步骤2)中，所述氨水的质量分数为25～28％，所述氨水与聚氧乙烯聚氧丙烯醚的配比关系为3～5ml/g。
[0017]进一步地，步骤3)中，煅烧的温度为350℃，时间为4h。
[0018]进一步地，所述C@CoMn加入后的浓度为30～35g/L。
[0019]进一步地，所述HMF加入后的浓度为0.15～0.2mol/L。
[0020]进一步地，所述TBHP的摩尔量为HMF的3～6倍。
[0021]进一步地，所述反应介质为甲苯、乙腈、四氢呋喃、1,4
‑
二氧六环中的任一种。
[0022]进一步地，反应温度控制在60～75℃，反应时间控制在5～7h。
[0023]本专利技术的有益效果是：
[0024]1、本专利技术提供了一种用于催化5
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羟甲基糠醛串联氧化制备2,5
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呋喃二甲酸的绿色合成方法，将HMF、反应介质、氧化剂TBHP以及催化剂C@CoMn加入到反应管中混合均匀，进行氧化反应，得到FDCA。本专利技术以C@CoMn为催化剂，该催化剂外层的多孔碳含有丰富吡啶氮、吡咯氮和石墨氮碱性位点促进HMF形成易氧化的偕二醇中间体，同时双金属催化剂具有丰富氧空位和Mn
3+
能够活化TBHP形成高活性的超氧自由基，实现温和环境下HMF高效、高选择性转化为FDCA，具有工业化应用前景。
[0025]2、本专利技术采用的催化反应体系简单易操作，不需要额外添加碱性试剂来提高产物的选择性，在较低温度下可实现HMF高效转化。催化剂制备条件简单，反应过程绿色，避免了碱性试剂使用带来的环境污染问题。
[0026]当然，实施本专利技术的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
[0027]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0028]图1为C@CoMn催化剂的XRD谱图；
[0029]图2为C@CoMn催化剂的O1s XPS谱图；
[0030]图3为C@CoMn活化TBHP形成HO2·
的EPR图；
[0031]图4为制备得到的FDCA的1H NMR谱图；
[0032]图5为HMF氧化反应示意图。
具体实施方式
[0033]下面将结本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于催化5
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羟甲基糠醛串联氧化制备2,5
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呋喃二甲酸的绿色合成方法，其特征在于，将HMF、反应介质、TBHP以及C@CoMn加入到反应容器中，搅拌进行氧化反应，得到FDCA。2.根据权利要求1所述的绿色合成方法，其特征在于，所述C@CoMn的制备方法包括以下步骤：1)将聚氧乙烯聚氧丙烯醚、盐酸多巴胺按配比溶于水
‑
乙醇混合溶液，搅拌条件下加入锰盐和钴盐，得到溶液；2)将氨水加入到溶液A中，搅拌反应得到催化剂前驱体；3)将得到的催化剂前驱体在于空气氛围、330～370℃下煅烧2～6h后，得到C@CoMn。3.根据权利要求2所述的绿色合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚、盐酸多巴胺、锰盐、钴盐的摩尔比为1：60～65：50～55：60～65；所述锰盐为四水硝酸锰、二水醋酸锰、一水硫酸锰或碳酸锰；所述钴盐为四水硝酸钴、碳酸钴、硫酸钴或醋酸钴；所述水
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【专利技术属性】
技术研发人员：汤骏，陈俊宝，胡晓龙，李鹏，刘志强，马勤城，王滢，张战玉，柯清平，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：